Dokument: Dipolmomentbestimmung von Molekülen in Lösung via Methoden der Thermochromie

Titel:	Dipolmomentbestimmung von Molekülen in Lösung via Methoden der Thermochromie
Weiterer Titel:	Determination of dipole moments via thermochromic methods
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=71680
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20251215-123820-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Zajonz, Matthias Heinrich [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 12,80 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 10.12.2025 / geändert 10.12.2025
Beitragende:	Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter] Prof. Dr. Karg, Matthias [Gutachter]
Stichwörter:	Dipole moments; research; solutions; thermochromism; refractive indices; quantum chemical calculations; indoles; cyanoindoles; methylindoles; dicyanobenzenes; Kawski; Lippert; Mataga; Demissie
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Dipolmomente repräsentieren die Ladungsverteilung in polaren Molekülen und sind ein Maß für die räumliche Ladungstrennung. Sie richten sich in einem äußeren elektrischen Feld entlang der Feldlinien aus. Dipolmomente von Molekülen sind seit langer Zeit Gegenstand eines regen wissenschaftlichen Interesses in einer Vielzahl von Forschungsgebieten und werden von zahlreichen Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftlern untersucht. Während für die Bestimmung von Dipolmomenten im Grundzustand unterschiedliche Messmethoden existieren, die auch eine gute Genauigkeit liefern, stellt die Bestimmung von Dipolmomenten im elektronisch angeregten Zustand eine Herausforderung dar. Obgleich Dipolmomente im elektronisch angeregten Zustand in der Gasphase mit höchster Genauigkeit bestimmbar sind, offenbaren sich bei dieser Bestimmungsmethode rasch deren Limitationen, sobald die Molekülgröße erheblich zunimmt und eine Umsetzung der Untersuchung in der Gasphase nicht mehr möglich ist, da das zu untersuchende Molekül zuvor dissoziiert. An diesem Punkt setzt das zentrale Thema dieser Dissertation an, indem ein Phasenwechsel vorgenommen wird und die Bestimmung von Dipolmomenten im elektronisch angeregten Zustand in der flüssigen Phase erfolgt. Zu diesem Zweck wird der Ansatz der thermochromen Methoden gewählt, da dieser im Vergleich zum Ansatz der solvatochromen Methoden, die erstaunlicherweise, trotz einer Vielzahl von Problemen, nach wie vor eine hohe Verbreitung aufweisen, einige Vorteile bietet. Als Grundlage der thermochromen Bestimmungsmethoden dienen die solvatochromen Bestimmungsmethoden, welche durch eine Vielzahl von theoretischen und experimentellen Studien mit dem Ziel der Quantifizierung der Lösemitteleffekte auf das gelöste Molekül und somit auf die Auswirkung der gegenseitigen Beziehung von Solvens und Solvat auf die Absorptions- und Emissionsspektren zu einer großen Anzahl von Gleichungen zur Beschreibung dessen führten. Die existierenden Gleichungen beschreiben die Korrelation zwischen der Änderung des Dipolmoments im Grundzustand hin zum Dipolmoment der elektronisch angeregten Zustände und deren Auswirkung auf die Absorption und Emission. In den am häufigsten verwendeten Gleichungen zur Beschreibung dieses Sachverhalts wird auf die lineare Korrelation zwischen dem Stokeshift und der sogenannten Lösemittelpolaritätsfunktion zurückgegriffen. Die zentralen Bestandteile dieser Lösemittelpolaritätsfunktionen sind der Brechungsindex und die Permittivität des verwendeten Lösemittels. Unter Berücksichtigung der genannten Aspekte wird in der vorliegenden Dissertation ein Forschungsbeitrag geleistet. Im Folgenden erfolgt eine intensive Auseinandersetzung mit der adäquaten theoretischen Beschreibung der Lösemittelpolaritätsfunktionen sowie der genauen Definition des Temperatureinflusses auf die maßgeblichen Parameter. Innerhalb des Arbeitskreises wurde bereits zuvor, unter Beteiligung des Autors, der invalide Parameter in Form des Onsager-Radius, welcher ein Bestandteil der originalen Lösemittelpolaritätsfunktionen ist, durch das reale Kavitätsvolumen ausgetauscht. Des Weiteren werden Dipolmomente in Lösung von Molekülen bestimmt, die eine gemeinsame Grundstruktur aufweisen, jedoch unterschiedliche Substituenten besitzen, sowie von größeren Molekülen, die in der Gasphase nicht leicht zugänglich sind. In der Gesamtschau dient das Vorgehen dem exakteren Verständnis der Bestimmung von Dipolmomenten im elektronisch angeregten Zustand über Methoden der Thermochromie, der methodischen Optimierung sowie der vertieften Einsicht in die Interaktion zwischen Solvens und Solvat, welche sich maßgeblich in der elektronischen Struktur des zu untersuchenden Moleküls manifestiert. In Ergänzung zur theoretischen Auseinandersetzung bezüglich der Methode der Thermochromie und der darin enthaltenen Parameter, insbesondere dem Brechungsindex und der Permeabilität, sowie zur experimentellen Bestimmung von Dipolmomenten im elektronisch angeregten Zustand erfolgt eine Bestimmung der Molekülparameter über quantenchemische Rechnungen sowie über die hochauflösende laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (High Resolution Laser - Induced Fluorescence, HRLIF), sofern die Moleküle durch diese Bestimmungsmethode zugänglich sind. Dies dient dem Zweck, Vergleichswerte zur Verifikation der Ergebnisse aus der Bestimmung in Lösung zu erhalten sowie dem Zweck der Bestimmung zusätzlicher Molekülparameter. Die Berücksichtigung dieser Daten verdeutlicht, dass zum gegenwärtigen Zeitpunkt unter Berücksichtigung des aktuellen Forschungsstandes eine verlässliche Interpretation der Ergebnisse der Dipolmomentbestimmung in Lösung lediglich unter Einbezug dieser Daten gewährleistet werden kann. Dipole moments represent the charge distribution in polar molecules and are a vectorial measure of the spatial charge separation within a molecule. The dipole moments of molecules, and in particular those of the electronically excited state, have been the subject of considerable scientific interest in a number of research areas for a considerable period of time. These research areas, or more precisely those that require an exact determination of dipole moments in the electronically excited state, include, for example, research into processes such as Förster resonance energy transfer (FRET), processes of thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters, which are needed to conceive organic light-emitting diodes (OLEDs), but also in the field of non-linear optics or to optimise and increase the efficiency of solar cells or photovoltaic systems. While there are several methods for the determination of ground state dipole moments that provide good accuracy, the determination of electronically excited state dipole moments is challenging. Although high resolution laser induced fluorescence spectroscopy (HRLIF) can be used to determine electronically excited state dipole moments with the highest accuracy in the gas phase, this method of determination quickly reveals its limitations when the molecule size increases significantly and it is no longer possible to investigate in the gas phase. This is because a transfer of the molecule under investigation in the gas phase is no longer possible because the molecule to be examined previously thermally decomposes. At this juncture, the central topic of this dissertation is initiated, by performing a phase change and determining the dipole moments in the electronically excited state in the liquid phase. For this purpose, the thermochromic approach is chosen, since it offers some advantages over the solvatochromic approach, which is surprisingly still widely used despite numerous issues. The advantage of thermochromic methods lies in the maintenance of a system comprising a solvent and solvate and the desired variation of the parameters, in the form of refractive index and permittivity, occurs over temperature, since these are temperature dependent quantities. Different molecules are studied and compared with values obtained from quantum chemical calculations and, where available or accessible, with experimental values from high-resolution laser-induced fluorescence spectroscopy. The comparison of two molecules with opposite effects of their substituents on the electron density distribution is another interesting subject of investigation. In addition, a more detailed study of the temperature and wavelength dependence of the refractive indices is carried out, as this is a key parameter of the solvent polarity functions for the experimental determination of dipole moments in the electronically excited state.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	15.12.2025
Dateien geändert am:	15.12.2025
Promotionsantrag am:	10.12.2024
Datum der Promotion:	10.01.2025