Dokument: A Quantum Chemical Approach to Singlet and Triplet Excitation Energy Transfer
| Titel: | A Quantum Chemical Approach to Singlet and Triplet Excitation Energy Transfer | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=70259 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20250728-111422-3 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Metz, Simon [Autor] | |||||||
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| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Excitation Energy Transfer (EET) is a widely used process in biomolecular structure analysis. Recent studies have proposed EET as a mechanism to improve the stability, efficiency, and color properties of fluorescent and phosphorescent organic light-emitting diodes (OLEDs). This mechanism involves the generation of excitons on a dopant followed by Förster resonance energy transfer (FRET) to a highly fluorescent emitter molecule. In order to study the EET properties of a donor–acceptor system from a quantum chemical point of view, it is necessary to calculate the photophysical processes in the individual molecules. For this purpose, the semiempirical DFT/MRCI method was employed to compute the excited state properties.
In addition to the desired long-range FRET process, also other transfer mechanisms such as the short-range Dexter energy transfer can play an important role. Therefore, in this work, the triplet–triplet EET extension of the singlet–triplet excitation energy transfer (STrEET) program was tested for the first time. However, the Dexter energy transfer in the chosen spiran-linked anthrone-naphthalene molecule is symmetry forbidden. Consequently, non-adiabatic coupling matrix elements were calculated, yielding EET time constants in very good agreement with the experiment. Despite the unsuccessful test of the EET software, a new excited state energy dissipation pathway for this molecule was proposed. At short intermolecular distances charge-transfer mediated EET can occur. To account for this effect, Dyson orbitals, the overlap between wave functions with different number of electrons, were implemented. An evaluation of the implementation showed that the energies of the charged states and thus the EET couplings are very unreliable. However, Dyson norms were successfully used to reproduce experimentally observed ionization probabilities in a series of oligophenylenes. In another study, the STrEET program was utilized to calculate energy transfer properties in a hyperfluorescent OLED. The excitonic coupling matrix elements (ECMEs) were computed using the ideal dipole approximation (IDA) and monomer transition density (MTD) approaches. Both methods show good overall agreement and yield EET rate constants that are close to experimental values. In addition, a new extension for triplet—singlet EET has been implemented to the STrEET program. Again, the ECMEs obtained with the IDA and MTD approaches agree very well for a system of smaller size molecules. This extension can also be applied for larger molecular systems, making it available for the calculation of phosphor-sensitized OLEDs.Anregungsenergietransfer (EET) ist eine weit verbreitete Methode in der biomolekularen Strukturanalyse und als Mechanismus vorgeschlagen, um die Stabilität, Effizienz und Farbeigenschaften von organischen Leuchtdioden (OLEDs) zu verbessern. Dabei werden Exzitonen an einem Dotierstoff erzeugt, gefolgt von einem Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) auf ein stark fluoreszierendes Molekül. Um die EET Eigenschaften mit quantenchemischen Rechnungen zu untersuchen, ist es notwendig, die photophysikalischen Prozesse in den einzelnen Molek¨ulen zu berechnen. Zu diesem Zweck wurde die semi-empirische DFT/MRCI Methode verwendet, um die Eigenschaften der angeregten Zustände zu berechnen. Neben dem gewünschten langreichweitigen FRET-Prozess können auch andere Mechanismen, wie der kurzreichweitige Dexter-Energietransfer, eine wichtige Rolle spielen. In der vorliegenden Arbeit wurde erstmalig die Triplett-Triplett- EET-Erweiterung des Singulett-Triplett-Anregungsenergietransfer-Programms (STrEET) getestet. In dem gewählten spiro-verknüpften Anthron-Naphthalin- Molekül ist der Dexter-Energietransfer allerdings aus Symmetriegründen verboten. Daher wurden nicht-adiabatische Kopplungsmatrixelemente berechnet. Die daraus resultierenden EET-Zeitkonstanten zeigen eine sehr guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Trotz des erfolglosen Tests der EET-Software wurde ein neuer Mechanismus der Energiedissipation dieses Moleküls vorgeschlagen. Bei kurzen Abständen kann EET auch über ionische Übergangszustände ablaufen. Um diesen Effekt zu berücksichtigen, erfolgte die Implementierung von Dyson- Orbitalen, definiert als Überlapp zwischen Wellenfunktionen mit unterschiedlicher Anzahl an Elektronen. Ein Test der Implementierung zeigte, dass die Energien der geladenen Zustände und damit die EET-Kopplungen unzuverlässig sind. Die Dyson-Normen wurden jedoch erfolgreich zur Reproduktion experimenteller Ionisierungswahrscheinlichkeiten in einer Reihe von Oligophenylenen verwendet. In einer anderen Studie wurde das STrEET-Programm zum ersten Mal zur Berechnung der Energietransfereigenschaften in einer hyperfluoreszierenden OLED eingesetzt. Die exzitonischen Kopplungsmatrixelemente (ECMEs) wurden mithilfe der idealen Dipolnäherung (IDA) und der Monomerübergangsdichte (MTD) berechnet. Es konnte festgestellt werden, dass beide Methoden eine gute Übereinstimmung aufweisen und EET-Ratenkonstanten liefern, die nahe an den experimentellen Werten liegen. Darüber hinaus wurde eine neue Erweiterung für Triplett-Singulett-EET in das STrEET-Programm implementiert. Auch hier zeigen die mit den IDA- und MTD Ansätzen erhaltenen ECMEs eine sehr gute Übereinstimmung für ein System mit kleineren Molekülen. Diese Erweiterung kann auch für größere Molekülsysteme angewendet werden, sodass sie für die Berechnung von phosphorsensibilisierten OLEDs geeignet ist. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 28.07.2025 | |||||||
| Dateien geändert am: | 28.07.2025 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 13.02.2025 | |||||||
| Datum der Promotion: | 03.07.2025 |
