Dokument: Theoretical Modeling of Vibronic Transitions in OLED Emitters: From Method Development to Application

Titel:	Theoretical Modeling of Vibronic Transitions in OLED Emitters: From Method Development to Application
Weiterer Titel:	Theoretische Modellierung vibronischer Übergänge in OLED Emittern: Von der Methodenentwicklung zur Anwendung
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=70157
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20250811-123536-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Böhmer, Tobias [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 40,22 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 10.07.2025 / geändert 10.07.2025
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Dr. Kleinschmidt, Martin [Gutachter] Prof. Dr. Köppel, Horst [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Vibronic spectroscopy is an essential tool for studying emitter molecules and their behavior following electronic excitation. By employing experimental and quantum chemical methods, the energetic positions of electronic states, their vibrational levels, and the rate constants of nonradiative processes between them can be determined. Simulating vibronic transitions enables the identification of molecular vibrations that significantly influence the decay processes. This insight allows for targeted adjustments to emitter systems to achieve desired photophysical properties. However, conventional adiabatic approaches often fail to yield meaningful results for promising OLED emitters and TADF systems that undergo substantial geometric changes upon electronic excitation. This work focuses on the implementation and application of an alternative approach to simulate vibronic transitions, the so-called Vertical Hessian (VH) method. Based on the work of Ferrer et al., this method has been integrated into the in-house VIBES program. The VH method utilizes the Hessian matrix and gradients of the final state of a vibronic transition at the Franck-Condon (FC) point to extrapolate the potential energy surface and normal modes of this state. This enables a more accurate description of the potential energy surface at the FC point and promises improved simulation of vibronic transitions. Benchmark results demonstrate that vertical approaches significantly enhance the validity of the linear Duschinsky transformation compared to adiabatic methods. This is reflected in an increase in the determinant of the Duschinsky rotation matrix, substantially reduced Duschinsky mixing, and smaller spatial displacements of the potential energy surfaces. These factors lead to greater overlap of vibrational wavefunctions and a more accurate description of vibronic transitions, particularly for systems with significant geometric changes. This thesis presents results from collaborations within the research training group ModISC, showcasing the versatility of the VH method: (I) For the well-known TADF emitter DMAC-TRZ, previously unreported absorption bands and the phenomenon of dual emission in rigid matrix materials were attributed to the coexistence of two conformers. (II) For another spiro-bridged donor–acceptor system, calculations of the triplet absorption spectrum demonstrated the need to correct a previously published decay mechanism. (III) A study of donor–acceptor emitters exhibiting sterically divers substituents revealed how the orientation of donor and acceptor influences the TADF properties. (IV) Additionally, the impact of hydrogen bonding on the fluorescence properties and decay processes of efficient fluorophores was modeled. These findings emphasize that the VH method not only enables a meaningful simulation of vibronic transitions but also possesses broad applicability in quantum chemical research. Die vibronische Spektroskopie ist ein essenzielles Werkzeug zur Untersuchung von Emittermolekülen und deren Verhalten nach elektronischer Anregung. Mithilfe experimenteller und quantenchemischer Methoden lassen sich beispielsweise die energetische Lage elektronischer Zustände, deren Schwingungsniveaus sowie die Geschwindigkeiten nichtradiativer Prozesse bestimmen. Die Simulation vibronischer Übergänge ermöglicht es, molekulare Schwingungen zu identifizieren, die Zerfallsprozesse maßgeblich beeinflussen können. Dies erlaubt Rückschlüsse darauf, wie Emittersysteme gezielt angepasst werden können, um gewünschte photophysikalische Eigenschaften zu erzielen. Gerade für vielversprechende OLED Emitter und TADF Systeme, die nach elektronicher Anregung große geometrische Veränderungen erfahren, liefern herkömmliche adiabatische Ansätze jedoch keine sinnvollen Ergebnisse. Diese Arbeit fokussiert sich auf die Implementierung und Anwendung eines alternativen Ansatzes zur Simulation vibronischer Übergänge, der sogenannten Vertical Hessian (VH) Methode. Basierend auf den Arbeiten von Ferrer et al. wurde die Methode in das hauseigene VIBES Programm integriert. Im Kern nutzt die VH Methode die Hesse-Matrix und Gradienten des finalen Zustands eines vibronischen Übergangs am Franck-Condon (FC) Punkt, um die Potentialfläche und Normalmoden dieses Zustands zu extrapolieren. Dies ermöglicht eine präzisere Beschreibung der Potentialfläche am FC Punkt und verspricht eine verbesserte Simulation vibronischer Übergänge. Die Ergebnisse eines Benchmarks zeigen, dass vertikale Ansätze die Gültigkeit der linearen Duschinsky-Transformation im Vergleich zu adiabatischen Methoden erheblich verbessern. Dies äußert sich in einem Anstieg der Determinante der Duschinsky-Rotationsmatrix, einem deutlich reduzierten Duschinsky-Mixing sowie kleineren räumlichen Verschiebungen der Potentialflächen. Diese Faktoren führen zu einem größeren Überlapp der Schwingungswellenfunktionen und einer genaueren Beschreibung vibronischer Übergänge, insbesondere bei Systemen mit großen geometrischen Veränderungen. Im Rahmen dieser Arbeit werden Ergebnisse aus Kooperationen des Graduiertenkollegs ModISC vorgestellt, die die Vielseitigkeit der VH Methode demonstrieren: (I) Für den literaturbekannten TADF-Emitter DMAC-TRZ konnten bisher unbeschriebene Absorptionsbanden sowie das Phänomen der dualen Emission in rigiden Matrixmaterialien auf die Koexistenz zweier Konformere zurückgeführt werden. (II) Für ein weiteres spiroverbrücktes Donor–Akzeptor-System beweisen die Berechnungen des Triplet-Absorptionsspektrums, dass ein in der Literatur publizierter Zerfallsmechanismus korrigiert werden muss. (III) Eine Untersuchung sterisch unterschiedlicher Donor–Akzeptor-Emitter zeigte, wie die Orientierung von Donor und Akzeptor zueinander die TADF-Eigenschaften beeinflusst. (IV) Darüber hinaus wurde der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen auf die Fluoreszenzeigenschaften und Zerfallsprozesse effizienter Fluorophore modelliert. All diese Ergebnisse verdeutlichen, dass die VH Methode nicht nur eine präzisere Simulation vibronischer Übergänge ermöglicht, sondern auch eine breite Anwendbarkeit in der quantenchemischen Forschung besitzt.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	11.08.2025
Dateien geändert am:	11.08.2025
Promotionsantrag am:	11.02.2025
Datum der Promotion:	23.06.2025