Dokument: Charakterisierung und Optimierung von Polythiolen für Klebstoffanwendungen

Titel:	Charakterisierung und Optimierung von Polythiolen für Klebstoffanwendungen
Weiterer Titel:	Characterization and Optimization of Polythiols for Adhesive Applications
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=69022
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20250403-120726-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Diekmann, Martin [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 2,76 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 17.03.2025 / geändert 17.03.2025
Beitragende:	Prof. Dr. Hartmann, Laura [Gutachter] Prof. Dr. Czekelius, Constantin [Gutachter]
Stichwörter:	Polythiole, Keratin, Makromolekulare Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Polythiole charakterisiert und hinsichtlich ihrer Eignung für die Anwendung in Klebstoffsystemen untersucht. Teilweise wurden diese Polythiole synthetisiert, teilweise wurde auf Polythiole aus nachwachsenden Quellen zurückgegriffen. Die betrachteten Polythiole lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Zum einen wurde hydrolysiertes Federkeratin untersucht, zum anderen 1,2-Dithiolane. Die betrachteten hydrolysierten Keratin-Peptide (KHPs) entstanden im Zuge eines gemeinsamen FNR-Projekts in wirksamer Zusammenarbeit mit Fraunhofer IGB. Die Entwicklung der Keratin-Hydrolyse durch Fraunhofer IGB, aus welcher die in dieser Arbeit eingesetzten KHPs entstammen, wurde dabei durch gezielte Analytik im Rahmen dieser Arbeit unterstützt – eine detaillierte Beschreibung des Hydrolyseprozesses, sowie der beigesteuerten Analytik ist in Kapitel IV zu finden. In erster Linie setzt diese Arbeit jedoch nach Erhalt der KHPs ein. Bei diesen handelte es sich um eine gänzlich neue, nicht-charakterisierte Ressource. Deshalb wurden zunächst grundlegende Eigenschaften untersucht. Eine Peptidsequenzierung wurde durchgeführt bei welcher festgestellt wurde, dass die KHPs zwar aus einer Vielzahl unterschiedlicher Peptide bestehen, jedoch ein aus elf Aminosäuren bestehendes, polythioles Peptid bis zu ca. der Hälfte der Peptide ausmacht und ca. 60 % der KHPs Polythiole sind. Als Produkt der Hydrolyse eines Naturstoffes unterliegen diese Werte jedoch bei unterschiedlichen Chargen einer gewissen Schwankung. Ein Raman-Messprotokoll wurde entwickelt welches es schafft, der starken Untergrundfluoreszenz der Keratin-Peptide zum Trotz, aussagekräftige Raman-Analytik durchzuführen. Daraufhin wurden die KHPs umfangreich spektroskopisch charakterisiert und mit den Hühnerfedern, aus welchen sie hydrolysiert wurden, verglichen. Besonderer Fokus wurde dabei darauf gelegt die Oxidationsstufe der im Keratin präsenten Cysteine ermitteln zu können. Außerdem wurden die Peptide auf ihre Befähigung zur Filmbildung untersucht. Hierbei stellte sich heraus, dass die KHPs wie sie erhalten wurden nicht in der Lage waren Filme zu ziehen. Auch bei Zugabe großer Mengen von Koaleszenzmitteln. Als Grund hierfür konnte der Phosphatanteil von ca. 15 %(w/w), welcher aus dem Hydrolyseprozess zurückblieb, ermittelt werden. Daher wurde eine Entsalzungsmethode für die Peptide entwickelt; hierbei erwies sich das Suspendieren in Methanol mit anschließender Filtration und Einengen des Filtrats als effektivste Methode. Nach der Entsalzung der KHPs konnte eine starke Verbesserung der Filmbildungseigenschaften gezeigt werden. Im Keratin liegen die Thiole in ihrer oxidierten Form, als Disulfide, vor. Um das volle Potential der Peptide nutzbar zu machen war es daher notwendig eine Methode zur Reduktion zu Entwickeln. Hierfür stellte sich das phosphin-basierte TCEP als beste Wahl heraus. Dieses führt zu einer vollständigen Reduktion der Disulfide zu den korrsepondierenden Thiolen. Dies konnte mittels Raman-Spektroskopie, sowie HPLC-Thiol-Messungen gezeigt werden. Im Anschluss wurde die Filmbildung mit einhergehender Reoxidiation der Peptide, sowohl mit sich selbst, als auch mit einem anderen Polythiol durchgeführt und charakterisiert. Insgesamt konnte eine grundlegende Charakterisierung der KHPs, sowie Anwendungstests durchgeführt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die selektive und vollständige Reduktion zum Thiol und die anschließende gezielte Reoxidation möglich sind. Durch die Arbeiten zur Entsalzung konnte außerdem zur Verbesserung des Hydrolyseprozesses beigetragen werden indem dieser auf ein anderes Puffersystem umgestellt wurde. Neben den KHPs wurden zudem zwei 1,2-Dithiolane auf ihre Eignung für Klebstoffsysteme untersucht. 1,2-Dithiolane sind Fünfringe mit einer internen Disulfidbindung.(1,2-Dithiolan-4,4-diyl)dimethanol (DT) konnte erfolgreich synthetisiert werden, wobei die bereits berichtete Synthese stark verbessert werden konnte. Eine grundlegende spektroskopische Charakterisierung wurde durchgeführt Im Anschluss wurde DT für die Synthese von Polyurethanen eingesetzt um eine darüber ablaufende Vernetzung zu ermöglichen. Zwar konnten erste qualitative Tests eine Vergelung der DT-PUs durch Hitzeeinwirkung und durch Umsetzung mit Allyl- und Vinylether-PUs zeigen, doch konnte diese bei rheometrischen Messungen nicht reproduziert werden. Da DT durch den Thorpe-Ingold-Effekt eine starke Neigung zur Ausbildung des intramolekularen Disulfids zeigte wurde als Alternative für die Vernetzung von PUs durch 1,2-Dithiolane die Liponsäure herangezogen. Diese bot neben ihrer Verfügbarkeit aus nachwachsenden Quellen den Vorteil nicht dem Thorpe-Ingold-Effekt zu unterliegen, was in einem Experiment zu ihrem Verhalten in Disulfidaustauschreaktionen gezeigt werden konnte. Deshalb wurde die Säure als Endgruppenreagenz für Polyurethane genutzt und es konnte gezeigt werden, dass diese in der Lage ist über die 1,2-Dithiolan-Endgruppen eine Vernetzung zu erzeugen. Somit konnte Liponsäure als spannende Verbindung für die Vernetzung von Polymersystemen identifiziert werden. In this study, polythiols were characterized and examined with regard to their suitability for use in adhesive systems. Some of these polythiols were synthesized, while others were derived from renewable sources. The polythiols examined can be divided into two categories. On the one hand, hydrolyzed feather keratin was examined, on the other hand 1,2-dithiolanes. The hydrolyzed keratin peptides (KHPs) under consideration were developed in the course of a joint FNR project in effective cooperation with Fraunhofer IGB. The development of keratin hydrolysis by Fraunhofer IGB, from which the KHPs used in this work originate, was supported by targeted analysis within the scope of this work - a detailed description of the hydrolysis process and the analytics contributed can be found in Chapter IV. However, this work primarily begins after the KHPs have been received. These were a completely new, uncharacterized resource. Therefore, basic properties were first investigated. Peptide sequencing was carried out, which revealed that although the KHPs consist of a large number of different peptides, a polythiolic peptide consisting of eleven amino acids accounts for up to about half of the peptides and about 60 % of the KHPs are polythiols. However, as a product of the hydrolysis of a natural substance, these values are subject to a certain degree of fluctuation in different batches. A Raman measurement protocol was developed which, despite the strong background fluorescence of the keratin peptides, enables meaningful Raman analysis to be carried out. The KHPs were then extensively characterized spectroscopically and compared with the chicken feathers from which they were hydrolyzed. Particular focus was placed on being able to determine the oxidation state of the cysteines present in the keratin. In addition, the peptides were examined for their ability to form films. It was found that the KHPs as obtained were not able to form films. Even when large quantities of coalescing agents were added. The reason for this was the phosphate content of approx. 15 %(w/w) that remained from the hydrolysis process. A desalting method for the peptides was therefore developed; suspension in methanol with subsequent filtration and concentration of the filtrate proved to be the most effective method. After desalting the KHPs, a strong improvement in the film-forming properties was demonstrated. In keratin, the thiols are present in their oxidized form, as disulfides. In order to utilize the full potential of the peptides, it was therefore necessary to develop a method for reduction. The phosphine-based TCEP proved to be the best choice for this. This leads to a complete reduction of the disulfides to the corresponding thiols. This was demonstrated by Raman spectroscopy and HPLC thiol measurements. Subsequently, the film formation with accompanying reoxidation of the peptides, both with itself and with another polythiol, was carried out and characterized. Overall, a basic characterization of the KHPs and application tests were carried out. It was shown that selective and complete reduction to thiol and subsequent targeted reoxidation are possible. The work on desalination also helped to improve the hydrolysis process by switching to a different buffer system. In addition to the KHPs, two 1,2-dithiolanes were also investigated for their suitability for adhesive systems. 1,2-Dithiolanes are five-membered rings with an internal disulfide bond.(1,2-Dithiolane-4,4-diyl)dimethanol (DT) was successfully synthesized, whereby the previously reported synthesis was greatly improved. A basic spectroscopic characterization was performed. DT was then used for the synthesis of polyurethanes to enable crosslinking to take place. Although initial qualitative tests showed that the DT PUs gelled when exposed to heat and when reacted with allyl and vinyl ether PUs, this could not be reproduced in rheometric measurements. Since DT showed a strong tendency to form the intramolecular disulfide due to the Thorpe-Ingold effect, lipoic acid was used as an alternative for the crosslinking of PUs by 1,2-dithiolanes. In addition to its availability from renewable sources, it offered the advantage of not being subject to the Thorpe-Ingold effect, which was demonstrated in an experiment on its behavior in disulfide exchange reactions. The acid was therefore used as an end group reagent for polyurethanes and it was shown that it is able to generate crosslinking via the 1,2-dithiolane end groups. Lipoic acid was thus identified as an exciting compound for the crosslinking of polymer systems.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	03.04.2025
Dateien geändert am:	03.04.2025
Promotionsantrag am:	29.11.2023
Datum der Promotion:	06.05.2024