Dokument: Azol-basierte Koordinationspolymere und Metall-organische Gerüstverbindungen – Strukturanalyse und Eigenschaften
| Titel: | Azol-basierte Koordinationspolymere und Metall-organische Gerüstverbindungen – Strukturanalyse und Eigenschaften | |||||||
| Weiterer Titel: | Azole-based coordination polymers and metal-organic frameworks – structural analysis and properties | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=66155 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20240617-151021-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Jordan, Dustin Nils [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In der vorliegenden Arbeit wurde sowohl der Einfluss von Templat-Effekten hinsichtlich der Strukturmotive (erster Teil) als auch der Einfluss der -C–C- Dreifachbindung auf die Sorptionseigenschaften von Pyrazolat-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen (zweiter Teil) untersucht.
Im ersten Teil wurden sieben neue Koordinationsnetzwerke [Fe(tbbt)3](BF4)2 (1), [Co(tbbt)3](BF4)2 (2), [Fe(tbbt)3](ClO4)2 (3), [Co(tbbt)3](ClO4)2 (4), [Fe(NCS)2(tbbt)2] (5), [Co(NCS)2(tbbt)2] (6) und [Fe(H2O)2(tbbt)2]Br2·2H2O (7) mit dem Linker 1,1´-(trans-2-buten-1,4-diyl)bis-1,2,4-triazol (tbbt) synthetisiert. Die Verbindungen 1–4 bestehen aus drei sich gegenseitig durchdringenden, symmetriebezogenen 3D-Netzwerken, bei dem jedes einzelne Netzwerk ein primitives, nahezu kubisches Gitter (pcu) darstellt. In 5 und 6 liegen zweidimensionalen sql-Schichten vor, welche von eindimensionalen Ketten durchdrungen werden. In 7 werden nicht-interpenetrierte, zweidimensionale sql-Schichten ausgebildet. Die Interpenetration der Verbindungen 1–6 wird über Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Anionen und dem tbbt-Linker gesteuert. Dies lässt auf einen Templat-Effekt der entsprechenden (nicht-)koordinierten Anionen als Grund für die Interpenetration schließen. In 7 stabilisieren die Wasserstoffbrückenbindungen der Bromid-Ionen, der Aqua-Liganden und der Kristallwassermoleküle die Struktur. Es ist offensichtlich, dass die (nicht-)koordinierten Anionen eine wesentliche Rolle bei der Bildung der Netzwerke spielen und die Interpenetration steuern. Im zweiten Teil konnte in Kombination mit dem Linker 1,2-bis(1H-pyrazol-4-yl)ethin (H2bpe) die Struktur von [Zn(bpe)]·1.8DMF (HHUD-5), dem orthorhombischen Polymorph des zuvor veröffentlichten tetraedrischen [Zn(bpe)]·1.2DMF, und die Struktur von [Ni8(OH)4(H2O)2(bpe)6] (HHUD-6), einem neuen Mitglied der isoretikulären Serie [Ni8(OH)4(H2O)2L6] (L = Bis-pyrazolat oder Carboxylat-Pyrazolat), aufgeklärt werden. Die BET-Oberfläche des Zn-MOFs liegt bei 2135 m2/g und die des Ni-MOFs bei 1415 m2/g. Der Vergleich mit den CO2-, CH4- und H2-Aufnahmen beider MOFs mit den isoretikulären MOFs mit dem leicht längeren 4,4´-(1,4-phenylen)bis(pyrazolat) Linker, welcher eine Phenylen-Einheit anstelle der Acetylen-Einheit aufweist, zeigt einen vermeintlichen Vorteil der -C–C- Dreifachbindung, welcher sich durch höhere Gasaufnahmen auszeichnet. Neben Dampfsorptionsexperimenten mit volatilen organischen Verbindungen wurde die Stabilität beider MOFs gegenüber Wasser im Rahmen von Wasserdampfsorption und weiteren Stabilitätstests untersucht und hierbei die Hydrophobie des bpe2–-Linkers bestätigt.In the present work, both the influence of template effects on the structure motifs (first part) and the influence of the -C–C- triple bond on the sorption properties of pyrazolate-based metal-organic frameworks (second part) were investigated. In the first part, seven new coordination networks [Fe(tbbt)3](BF4)2 (1), [Co(tbbt)3](BF4)2 (2), [Fe(tbbt)3](ClO4)2 (3), [Co(tbbt)3](ClO4)2 (4), [Fe(NCS)2(tbbt)2] (5), [Co(NCS)2(tbbt)2] (6) und [Fe(H2O)2(tbbt)2]Br2·2H2O (7) were synthesized with the linker 1,1´-(trans-2-butene-1,4-diyl)bis-1,2,4-triazole (tbbt). Compounds 1–4 consist of three interpenetrating, symmetry-related 3D networks in which each individual network represents a primitive nearly cubic lattice (pcu). In 5 and 6 there are two-dimensional sql-layers, which are interpenetrated by one-dimensional chains. In 7, non-interpenetrated, two-dimensional sql-layers are formed. The interpenetration of compounds 1–6 is controlled by hydrogen bonds between the anions and the tbbt linker. This suggests a template effect of the corresponding (non-)coordinated anions as the reason for the interpenetration. In 7, the hydrogen bonds of the bromide ions, the aqua ligands and the crystal water molecules stabilize the structure. It is obvious that the (non-)coordinated anions play an essential role in the formation of the networks and control the interpenetration. In the second part, in combination with the linker 1,2-bis(1H-pyrazol-4-yl)ethyne (H2bpe), the structure of [Zn(bpe)]·1.8DMF (HHUD-5), the orthorhombic polymorph of the previously published tetrahedral [Zn(bpe)]·1.2DMF, and the structure of [Ni8(OH)4(H2O)2(bpe)6] (HHUD-6), a new member of the isoreticular series [Ni8(OH)4(H2O)2L6] (L = bis-pyrazolate or carboxylate-pyrazolate), was elucidated. The BET surface area is 2135 m2/g for the Zn-MOF and 1415 m2/g for the Ni-MOF. The comparison of the CO2, CH4, H2 uptakes of both MOFs with the isoreticular MOFs with the slightly longer 4,4´-(1,4-phenylene)bis(pyrazolate) linker, which has a phenylene unit instead of the acetylene unit, suggests an advantage of the -C–C- triple bond, which is characterized by higher gas uptakes. In addition to vapor sorption experiments with volatile organic compounds, the stability of both MOFs towards water was investigated by means of water vapor sorption and further stability tests, which also show a hydrophobicity of the bpe2– linker. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 17.06.2024 | |||||||
| Dateien geändert am: | 17.06.2024 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 16.04.2024 | |||||||
| Datum der Promotion: | 29.05.2024 |
