Dokument: Neue Zirconiumoxocarboxylat-Komplexe mit sperrigen Liganden auf Adamantan-Basis: Defektmanipulation als Schlüssel zur Porosität
| Titel: | Neue Zirconiumoxocarboxylat-Komplexe mit sperrigen Liganden auf Adamantan-Basis: Defektmanipulation als Schlüssel zur Porosität | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=63274 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20230728-112129-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Gvilava, Vasily [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Christoph Janiak [Gutachter] Prof. Dr. Christian Ganter [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In der vorliegenden Arbeit lag der Focus auf der Synthese neuer anorganisch-organischer Hybridverbindungen, die auf Zr-Oxo-Clustern basieren.
Im ersten Teil der Arbeit wurde optimierte Synthese und Charakterisierung eines neuen Zr-basierten MOFs HHUD-3 durchgeführt. Hierbei handelte es sich um ein UiO-66-Analogon mit einem sperrigen, tonnenförmigen Diamantan-4,9-dicarboxylat-Liganden, der zum ersten Mal in der Synthese eines MOFs erfolgreich verwendet wurde. Die erfolgreiche Kristallisation des Produkts hing von der Verwendung einer ausreichend hohen Konzentration des Liganden ab. Auch der kleine Maßstab der Synthese erwies sich als wichtig. Da die Verbindung in Form eines mikrokristallinen Pulvers mit ausgezeichneter Kristallinität erhalten wurde, wurde die Kristallstrukturanalyse durch die Rietveld-Verfeinerung der PXRD-Daten durchgeführt. Basierend auf Daten der Thermogravimetrischen Analyse wurden pro SBU knapp über zwei Defekte in Form von fehlenden Liganden berechnet. Der hohe Defektanteil war auch der Grund für die vergleichsweise geringe thermische Stabilität des MOFs. Sowohl die Stickstoff- als auch die Argon-Adsorptionsisothermen zeigten ein Typ I(b)-Verhalten, was auf ein allgemein mikroporöses Material mit größeren Mikroporen und einem möglichen zusätzlichen Anteil kleiner Mesoporen hinweist. Die höchste für HHUD-3 ermittelte BET-Oberfläche, basierend auf N2-Sorptionsmessungen, lag bei 869 m2 g–1. Verglichen mit UiO-66 wies HHUD-3 eine höhere CH4-, aber eine geringere CO2- und H2-Adsorption auf. Diese relative Bevorzugung der Adsorption von Methan macht HHUD-3 zu einem ausgezeichneten Adsorptionsmittelkandidaten für die Trennung von Mischungen, die Methan und/oder andere Kohlenwasserstoffe enthalten. Im zweiten Abschnitt der Arbeit wurde eine neue Zr-Oxo-Cluster-Verbindung mit 1-Adamantancarboxylat-Liganden synthetisiert, wobei für die Produktentstehung Ameisensäure als Modulator und ein großer Überschuss von Liganden entscheidend waren. Damit handelt es handelt sich um ein großes nahezu kugelförmiges Molekül mit einem anorganischen Kern, umgeben von einer Schale aus sperrigen organischen Liganden. Die Probe, welche unter den optimierten Bedingungen synthetisiert wurde, bestand aus 100-150 μm großen, gut ausgebildeten einzelnen rhomboedrischen Einkristallen, weswegen die Struktur der Verbindung durch die Einkristall-Röntgendiffraktometrie bestätigt wurde. Es konnte das Vorhandensein einer beträchtlichen Anzahl von Liganden-Defekten (Formiate anstelle von Adamantancarboxylaten) nachgewiesen werden, was im Zusammenhang mit "extrinsisch" porösen Festkörpern auf der Basis von Zirkonium-Oxo-Clustern mit der Möglichkeit der Steuerung der Porosität durch Defektmanipulation vom Interesse war.In the present work, the main focus was on the synthesis of new inorganic-organic hybrid materials based on zirconium oxo clusters. In the first part of the thesis, optimized synthesis and characterization of a new Zr-based MOF HHUD-3 was carried out. This product represented a UiO-66 analogue with a bulky, barrel-shaped diamantine-4,9-dicarboxylate ligand, which was used for the first time successfully in the synthesis of a MOF structure. However, successful crystallization of the product depended on the use of a sufficiently high concentration of the ligand. The small scale of the synthesis was found to be important as well. Since the compound was obtained in the form of a microcrystalline powder with outstanding crystallinity, crystal structure analysis was done by Rietveld refinement of the PXRD data. Using thermogravimetric analysis data, slightly more than two defects per SBU presented by missing ligands were calculated. The high defect ratio was also the reason for comparatively lower thermal stability of the MOF. Both nitrogen and argon adsorption isotherms showed type I(b) behavior, indicating a generally microporous material with larger micropores and a possible additional fraction of small mesopores. The highest BET surface area determined for HHUD-3, based on nitrogen sorption measurements was 869 m2 g-1. Compared to that of UiO-66, HHUD-3 demonstrated higher CH4 but lower CO2 and H2 adsorption. This relative preference for adsorption of methane makes HHUD-3 an excellent adsorbent candidate for the separation of mixtures containing methane and/or other hydrocarbons. In the second part of the work, a new Zr-oxo-cluster compound containing 1-adamantane carboxylate ligands was synthesized, where formic acid as a modulator and a large excess of ligands were crucial for the product formation. It is thus a large nearly spherical molecule with an inorganic core surrounded by a shell of bulky organic ligands. The sample, which was synthesized under the optimized conditions, consisted of 100-150 μm large, well-formed individual rhombohedral single crystals, which is why the structure of the compound was confirmed by single-crystal X-ray diffraction. The presence of a considerable number of ligand defects (formates instead of adamantane carboxylates) was detected, which was of interest in the context of "extrinsically" porous solids based on zirconium-oxo clusters with the possibility of controlling porosity by defect manipulation. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 28.07.2023 | |||||||
| Dateien geändert am: | 28.07.2023 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 17.05.2023 | |||||||
| Datum der Promotion: | 30.06.2023 |
