Dokument: Bildung von chiralen Metall-organischen Gerüstverbindungen und Molekül-Komplexen
| Titel: | Bildung von chiralen Metall-organischen Gerüstverbindungen und Molekül-Komplexen | |||||||
| Weiterer Titel: | Synthesis of chiral metal-organic frameworks and molecular complexes | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=62598 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20230512-105259-7 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Woschko, Dennis [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Metall-organische Gerüstverbindungen, Chiralität, Molekül-Komplexe | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In der vorliegenden Arbeit wurden neue chirale MOFs unter Verwendung von Acetylendicarbonsäure (H2adc) und 5-(2-(1,3,5-Trimethyl-1H-pyrazol-4-yl)azo)isophthalsäure (H2Isa-az-tmpz) als Linker dargestellt. Ziel war es dabei, gezielt MOF-Strukturen durch die Wahl der Synthesebedingungen unter Verwendung dieser ausgewählten Linker und passender Metallsalze zu „designen“. Hierzu wurden die literaturbekannten Ansätze der isoretikulären Chemie für H2adc und der „supramolecular building layer approach“ (SBL-Ansatz) für H2Isa-az-tmpz verwendet.
Aus der Kombination von H2adc mit einem Indiumsalz konnte im ersten Teil so das neue MOF HHUD 4 dargestellt werden. Obwohl es sich bei H2adc um einen linearen Linker handelt und Synthesebedingungen gewählt wurden, die zu einer MIL-53-Struktur mit einer trans-µ-OH-Verknüpfung der {MO6}-Polyeder führen sollten, wurde eine bisher für lineare Linker nie beobachtete cis-Verknüpfung erhalten. Die Entdeckung dieser Struktur impliziert, dass auch für andere lineare Linker, für die bisher nur trans-verknüpfte MOFs synthetisiert wurden, cis verknüpfte Polymorphe existieren und eine Synthese dieser Polymorphe in Abhängigkeit der Synthesebedingungen möglich sein könnte. HHUD-4 zeigt in Sorptionsexperimenten vielversprechende Eigenschaften, welche auf die Dreifachbindung in dem MOF zurückgeführt werden können. So weist es hohe Sättigungsaufnahmen von 3,77 mmol g-1 für CO2 und 1,25 mmol g-1 für CH4 bei 273 K auf. Ebenso zeigt HHUD-4 eine sehr hohe isosterische Adsorptionswärme von 11,4 kJ mol-1 für H2 mit einer maximalen Aufnahme von 6,36 mmol g-1 bei 77 K. Dampfsorptionsexperimente mit den flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) Benzol, Cyclohexan und n Hexan ergaben Aufnahmen von 269, 116 bzw. 205 mg g-1 bei 293 K mit steilen VOC-Aufnahmestufen bei niedrigen Relativdrücken und einer hohen Selektivität von 17 für Benzol/Cyclohexan-Gemische auf. Weiterhin wurde unter Verwendung von H2Isa-az-tmpz und einem Zinksalz das neue MOF [Zn(Isa-az-tmpz)] mit der seltenen 3,6T22-Topologie dargestellt. Obwohl der T-förmige Linker den Prinzipien des SBL-Ansatzes folgt und ein MOF mit einer 3,6-c-Topologie dargestellt werden konnte, lässt sich die Struktur des resultierenden MOFs nicht mit dem SBL-Ansatz vereinen. 3,6T22 [Zn(Isa-az-tmpz)] ist ein ultramikroporöses MOF mit gewellten Kanälen entlang der kristallographischen a- und b-Achse, die ein Eindringen von Stickstoff und Argon bei kryogenen Temperaturen nicht zulassen. Interessanterweise ist eine Adsorption des kleineren Wasserstoffmoleküls bei 77 K sowie die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid bei 195 K möglich. Die Verbindung verfügt mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 496 m2 g–1 bzw. einer Langmuir-Oberfläche von 588 m2 g–1 eine experimentell nachgewiesene permanente Porosität.In the present work, new chiral MOFs were synthesized with the use of acetylenedicarboxylic acid (H2adc) and 5-(2-(1,3,5-trimethyl-1H-pyrazol-4-yl)azo)isophthalic acid (H2Isa-az-tmpz) as linkers. The aim was to specifically "design" MOF structures by selective choice of the synthesis conditions and suitable metal salts in combination with these linkers. For this purpose, the literature-known approaches of isoreticular chemistry for H2adc and the supramolecular building layer approach (SBL approach) for H2Isa-az-tmpz were used. Thus, from the combination of H2adc with an indium salt, the new MOF HHUD-4 could be presented in the first part of this work. H2adc is a linear linker and although synthesis conditions were chosen that should lead to the formation of a MIL-53 structure with a trans-µ-OH connection of the {MO6}-polyhedra, cis-connected polyhedra were found which were previously never reported for the use of linear linkers. The discovery of this structure implies that cis-connected polymorphs also exist for other linear linkers for which only trans-connected MOFs have been synthesized so far, and synthesis of these polymorphs may be possible depending on the synthesis conditions. HHUD-4 shows promising properties in sorption experiments, which can be attributed to the triple bond in the MOF. For example, HHUD-4 exhibits a high saturation uptake of 3.77 mmol g-1 for CO2 and 1.25 mmol g-1 for CH4 at 273 K. Additionally HHUD-4 shows a very high isosteric heat of adsorption of 11.4 kJ mol-1 for H2 with a maximum uptake of 6.36 mmol g-1 at 77 K. Vapor sorption experiments with the volatile organic compounds (VOCs) benzene, cyclohexane, and n-hexane revealed uptakes of 269, 116 and 205 mg g-1, respectively, at 293 K with steep VOC uptake steps at low relative pressures and a high selectivity of 17 for benzene/cyclohexane mixtures. Furthermore, using H2Isa-az-tmpz and a zinc salt, the new MOF [Zn(Isa-az-tmpz)] with the rare 3,6T22-topology was synthesized. Although the T-shaped linker follows the principles of the SBL approach and a MOF with a 3,6-c topology could be obtained, the structure of the MOF cannot be described through the SBL approach. 3,6T22-[Zn(Isa-az-tmpz)] is an ultramicroporous MOF with corrugated channels along the crystallographic a- and b-axis, which do not allow nitrogen and argon uptake at cryogenic temperatures. Interestingly, adsorption of the smaller hydrogen molecule is possible at 77 K as well as carbon dioxide at 195 K. The compound has experimentally demonstrated permanent porosity with a BET specific surface area of 496 m2 g-1 and a Langmuir surface area of 588 m2 g-1, respectively. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 12.05.2023 | |||||||
| Dateien geändert am: | 12.05.2023 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 07.03.2023 | |||||||
| Datum der Promotion: | 28.04.2023 |
