Dokument: Ionische Flüssigkeit als Synthesemedium für Kompositmaterialien bestehend aus MOFs und metallischen Nanopartikeln
| Titel: | Ionische Flüssigkeit als Synthesemedium für Kompositmaterialien bestehend aus MOFs und metallischen Nanopartikeln | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=62186 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20230314-110645-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Koikolainen, Olga [Autor] | |||||||
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| Stichwörter: | Ionische Flüssigkeiten, MOFs, Nanopartikel, Kompositmaterialien, heterogene Katalyse | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese verschiedener mikro- und nano-Kompositmaterialien, bestehend aus metallorganischen Netzwerkverbindungen (MOFs) und metallischen Nanopartikeln (MNPs). Als Reaktionsmedium für die temperaturkontrollierte Mikrowellensynthese haben ionische Flüssigkeiten (ILs) ihre vielfältige Funktion gezeigt und bestätigt. Die erfolgreich hergestellten MNP-on-MOF-Kompositmaterialien haben in der katalytischen Reduktionsreaktion von 4 Nitrophenol zu 4 Aminophenol den Standardkatalysator Pd/C, 10 Gew. %, in der katalytischen Aktivität mehrfach übertroffen (TOF-Werte von MNP-on-MOF von 0,38-4,10 s-1 vs. TOF-Wert von Pd/C, 10 Gew. % von 0,088 s 1). In der katalytischen Hydrierreaktion von Cyclohexen zu Cyclohexan waren die gleichen Kompositmaterialien weniger aktiv als der Standardkatalysator Pd/C, 10 Gew. %.
Zunächst wurden die ausgewählten MOFs (ZIF-8, ZIF-90, ZIF-90-COOH, ZIF-90-NH2, MAF-66) durch die optimierten Syntheserouten in Nanometer- und Mikrometer-Größe, sowie ein Teil der verwendeten ionischen Flüssigkeiten ([BMIm]Cl, [BMIm]NTf2) synthetisiert und charakterisiert. Im nächsten Schritt erfolgte mithilfe von temperaturkontrollierter Mikrowellensynthese die Präkursoren-Umsetzung zu den metallischen und metalloxidischen Nanopartikeln (Pd-, Rh- und Fe3O4-NPs), sowie deren gleichzeitige Immobilisierung auf der Oberfläche der zuvor synthetisierten und in IL dispergierten MOFs. Die erhaltenen mikro- und nano-Kompositmaterialien wurden nach sorgfältigen Reinigungsprozessen mit verschiedenen Charakterisierungstechniken auf deren Struktur, Größe, Zusammensetzung, Morphologie und Porosität umfangreich untersucht. Außerdem wurde festgestellt, dass die Kompositmaterialien verbesserte Sedimentationseigenschaften aufwiesen, weil diese sich nach anschließender Zentrifugation deutlich effektiver von den ILs, sowie von den Produkten der katalytischen Reduktions- bzw. Hydrierreaktionen abtrennen ließen. Durch die Immobilisierung von Eisenoxid-Nanopartikeln (Fe3O4-NPs) auf die MOF-Oberflächen bzw. Pd on MOF Kompositmaterialien wurde eine zusätzliche magnetische Funktion eingeführt. Somit ließen sich die mono- (Fe3O4-on-MOFs-Proben) sowie die heterometallischen Kompositproben (Pd/Fe3O4-on-MOFs bzw. Fe3O4/Pd-on-MOFs) mit Hilfe eines Magneten bereits in den Reaktionslösungen als auch nach mehrmaligen Waschprozessen, vor bzw. nach den katalytischen Reaktionen und anschließend im trockenen Zustand stark anziehen. Durch das Einführen bestehender magnetischen Funktion, erwies sich die Handhabung der Kompositmaterialien, besonders aufgrund deren Mikro- bzw. Nanometergrößen, als effektiv und vorteilhaft. Die Besonderheit des Projektes bestand darin, dass die Nanopartikelsynthese und Immobilisierung in nur einem Reaktionsschritt stattfanden, wobei die ILs als Reaktionsmedien sowie zum Schutz der verschiedenartigen und großen NPs vor deren Agglomeration, sowohl während der Synthese als auch vor der Immobilisierung auf die MOF-Oberfläche, dienten. Durch die „elektrosterischen“ Kräfte der ILs wurden die immobilisierten Nanopartikel zusätzlich an den MOF-Oberflächen vor der unbeabsichtigten Ablösung beschützt, vor allem während der Katalyse. Ein weiterer Vorteil dieser Methode hat sich dadurch ausgezeichnet, dass die Nanopartikel mit möglichst einheitlicher Größenverteilung gebildet wurden sowie gegen das Wachstum und die Agglomeration stabilisiert werden konnten ohne weitere Zwischenschritte und additive Schutzmittel. Die ILs verhinderten zudem das Eindringen kleinster MNPs in die MOF-Strukturen, sodass die MNPs Deposition ausschließlich an den MOF-Oberflächen stattgefunden hat und somit eine bessere Kontrolle der weiteren Kompositmaterialien-Untersuchungen und Interpretation der Ergebnisse ermöglicht wurde. This dissertation deals with the synthesis of various micro- and nano-composite materials consisting of metal-organic framework compounds (MOFs) and metallic nanoparticles (MNPs). As a reaction medium for temperature-controlled microwave synthesis, ionic liquids (ILs) have shown and confirmed their versatile function. In the catalytic reduction reaction of 4 nitrophenol to 4 aminophenol, the successfully prepared MNP-on-MOF composites outperformed the standard catalyst Pd/C, 10 wt.%, in catalytic activity several times (TOF-values of MNP-on-MOF from 0.38 4.10 s-1 vs. TOF-value of Pd/C, 10 wt.% of 0.088 s-1). In the catalytic hydrogenation reaction of cyclohexene to cyclohexane, the same composites were less active than the standard catalyst Pd/C, 10 wt.%. First, the selected MOFs (ZIF-8, ZIF-90, ZIF-90-COOH, ZIF-90-NH2, MAF-66) were synthesized and characterized using optimized synthesis routes in nanometer- and micrometer-size, as well as some of the ionic liquids used ([BMIm]Cl, [BMIm]NTf2). In the next step, temperature-controlled microwave synthesis was used to convert precursors into metallic and metal-oxide nanoparticles (Pd-, Rh- and Fe3O4 NPs) and simultaneously immobilize them on the surface of the pre-synthesized MOFs dispersed in IL. After careful purification processes, the obtained micro- and nano-composite materials were extensively investigated for their structure, size, composition, morphology and porosity using various characterization techniques. It was also found that the composite materials exhibited improved sedimentation properties because they could be separated much more effectively from the ILs, as well as from the products of the catalytic reduction or hydrogenation reactions, after subsequent centrifugation. By immobilizing iron oxide nanoparticles (Fe3O4-NPs) on the MOF surfaces or Pd-on-MOF composites, an additional magnetic function was introduced. Thus, the mono- (Fe3O4-on-MOFs samples) as well as the heterometallic composite samples (Pd/Fe3O4-on-MOFs or Fe3O4/Pd-on-MOFs) could be strongly attracted with the help of a magnet already in the reaction solutions as well as after several washing processes, before and after the catalytic reactions, respectively, and subsequently in the dry state. By introducing existing magnetic function, the handling of the composite materials, especially due to their micro- or nanometer-sizes, proved to be effective and advantageous. The special feature of the project was that the nanoparticle synthesis and immobilization took place in only one reaction step, with the IL serving as reaction media as well as protecting the different types and sizes of NPs from agglomeration, both during synthesis and before immobilization onto the MOF surface. The "electrosteric" forces of the ILs additionally protected the immobilized nanoparticles on the MOF surfaces from unintentional detachment, especially during catalysis. Another advantage of this method was characterized by the fact that the nanoparticles were formed with the most uniform size distribution possible, as well as stabilized against growth and agglomeration without the need for further intermediate steps and additive protective agents. The ILs also prevented the penetration of the smallest MNPs into the MOF structures, so that the MNPs deposition took place exclusively on the MOF surfaces, allowing better control of further composite material investigations and interpretation of the results. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 14.03.2023 | |||||||
| Dateien geändert am: | 14.03.2023 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 02.11.2022 | |||||||
| Datum der Promotion: | 21.12.2022 |
