Dokument: Redoxaktive Perfluorcarboxylate des Europiums und Ytterbiums als Präkursoren für neue hexanukleare Fluoridocarboxylate

Titel:	Redoxaktive Perfluorcarboxylate des Europiums und Ytterbiums als Präkursoren für neue hexanukleare Fluoridocarboxylate
Weiterer Titel:	Redox-active perfluorocarboxylates of europium and ytterbium as precursors for new hexanuclear fluoridocarboxylates
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=59727
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20220530-113915-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Morsbach, Florian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 25,22 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 24.05.2022 / geändert 24.05.2022
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Die vorliegende Arbeit berichtet über die Reaktionen von (NH4)O2CCF3 und (NH4)O2CC2F5 mit Europium in flüssigem Ammoniak. Diese führen zu gelben Substanzen, in denen mittels 151Eu-Mößbauer-Spektroskopie hohe Anteile an Eu(O2CCF3)2 bzw. Eu(O2CC2F5)2 nachgewiesen wurden. Diese Oxidation des Europiums wird von einer Aktivierung von C―F-Bindungen der perfluorierten Carboxylat-Ionen begleitet, was einen gewissen Gehalt an NH4F in den Substanzen mit sich bringt. Mit diesen luftempfindlichen Substanzen als Präkursoren, konnten sieben neue Europiumverbindungen und in analoger Weise eine neue Ytterbiumverbindung synthetisiert und u. a. kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden: [Eu(O2CCF3)2(dmf)2]∞ (1) (NH4)2[Eu6F8(O2CCF3)12(CF3COOH)6] (2) (NH4)2[Eu6F8(O2CC2F5)12(C2F5COOH)6]·8C2F5COOH (3·8C2F5COOH) (NH4)(H3O)[Eu6F8(O2CCF3)12(H2O)3(CF3COOH)3] (4) (NH4)2[Eu6F8(O2CCF3)12(H2O)6]·2CF3COOH·0.5H2O (5) (NH4)2[Eu6F8(O2CC2F5)12(H2O)6]·2C2F5COOH·4H2O (6) (NH4)4[Eu12F16(O2CC2F5)24(H2O)6(C2F5COOH)6] (7) [(NH4)1–x(H3O)x]2[Yb6F8(O2CCF3)12(H2O)4]·4H2O (x = 0.25) (8) Verbindung 1 ist ein Koordinationspolymer, das das Bis(N,N-dimethylformamid)-Solvat von Eu(O2CCF3)2 und das erste synthetisierte LnII-perfluorcarboxylat darstellt. Im Rahmen einer Erstbe-stimmung konnte auch seine Festkörperstruktur aufgeklärt werden. Die Verbindungen 2–8 sind fluoridische LnIII-perfluorcarboxylate, die als gemeinsames Strukturmerkmal alle über oktahedro-hexanukleare [Ln6]-Kerne verfügen, deren Oktaederflächen von µ3-Fluoridoliganden überkappt werden. Eine Recherche in der CSD (Version 5.43, Update Nov. 2021) belegt den Neuigkeitswert dieser Verbindungen: Es gibt 80 Treffer für oktahedro-hexanukleare Lanthanoidkomplexe des Typs, [Ln6L8], mit acht beliebigen µ3-Liganden und ohne zentrale µ6-Liganden, aber nur zwei davon enthalten µ3-Halogenidoliganden: es handelt sich um einen Carboxylatokomplex mit [Tb6F8]- und um einen Cyclopentadienylkomplex mit [Yb6I8]-Kern. In 2 und 3 wurde der Oxidationszustand des Europiums neben 151Eu-Mößbauer-Spektroskopie mittels Photolumineszenzspektroskopie verifiziert. Hierbei konnte die Beobachtung von LING et al. aus 2020 auch für Europium bestätigt werden, dass µ3-Fluoridoliganden aufgrund ihrer niedrigen Schwingungsenergie kaum zur nichtstrahlenden Relaxation der angeregten Zustände der Ln3+-Ionen beitragen und zu längeren Lumineszenzlebensdauern als bei ähnlich konstruierten Komplexen mit µ3-Hydroxidoliganden führen. Durch die Koordination von µ2-Perfluorcarboxylatoliganden an allen zwölf Oktaederkanten der [Ln6F8]-Kerne werden diese in 2–8 zu anionischen [Ln6F8(O2CR)12]2– Komplexen erweitert, deren sechs Oktaederecken in unterschiedlicher Weise koordiniert sind. Hierbei wurde für die EuIII-perfluorcarboxylate 2–7 eine Abhängigkeit der Koordination dieser Oktaederecken vom Wassergehalt der Mutterlauge bei der Kristallisation der Verbindungen festgestellt. Während in aus wasserfreien Perfluorcarbonsäuren die entsprechenden Hexakis(perfluorcarbonsäure)-Addukte 2 und 3 kristallisieren, bilden sich mit stei-gendem Wassergehalt bei der Synthese die partiell bis vollständig hydratisierten Varianten 4–7 dieser Verbindungen. Im Fall des Ytterbium-Präkursors wurde die vollständig hydratisierte Verbindung 8 erhalten. Weitere Strukturmerkmale, wie beispielsweise die Einlagerung von Carbonsäuremolekülen ohne di-rekte Bindungen an ein Lanthanoid, oder die Bildung von Substitutionsmischkristallen mit ambidenten Carboxylatoliganden, ergänzen die Eigenschaften dieser neuen Verbindungsklasse.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	30.05.2022
Dateien geändert am:	30.05.2022
Promotionsantrag am:	21.04.2022
Datum der Promotion:	24.05.2022