Dokument: Direkte und sensibilisierte Untersuchung von aromatischen Carbonylen als neuartige OLED-Emitter
| Titel: | Direkte und sensibilisierte Untersuchung von aromatischen Carbonylen als neuartige OLED-Emitter | |||||||
| Weiterer Titel: | Direct and Sensitized Investigation of Aromatic Carbonyls as Novel OLED Emitters | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=58517 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20220111-133707-0 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Thom, Kristoffer Amadeus [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Gilch, Peter [Gutachter] Prof. Dr. Karg, Matthias [Gutachter] Prof. Dr. Tschierlei, Stefanie [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Organische Leuchtdioden (OLEDs) weisen aus technologischer und ökologischer Sicht ein großes Potential für die Zukunft der Beleuchtungstechnik auf. In Smartphone-Displays und Monitoren werden sie schon heute vielfach eingesetzt. Dabei basieren OLEDs im Wesentlichen auf der Emission eines im Inneren befindlichen Farbstoffes. Für einen effizienten Betrieb muss dieser Farbstoff die Nutzung von Singulett- und Triplettanregungen ermöglichen. Dies stellt bei blauen Emittern aktuell noch ein Problem dar.
Ein neuerer Lösungsansatz basiert auf oberen Triplettzuständen mit nπ∗-Charakter (Tn). In aromatischen Carbonylen bilden diese sehr schnell ein Populationsgleichgewicht mit dem emittierenden 1ππ∗-Zustand (S1) aus und bewirken so eine strahlende Entvölkerung von Singulett- und Triplettbesetzungen. Dieser HIGHrISC-Mechanismus wurde bereits für Thioxanthon (TX) nachgewiesen; die Emission erfolgt bei TX allerdings nur mit geringer Fluoreszenzquantenausbeute und außerhalb des technologisch relevanten deep-blue-Bereichs. Deshalb wurden in einem umfangreichen Screening zunächst solche aromatische Carbonyle identifiziert, deren Emissionseigenschaften den Idealvorstellungen möglichst nahe kommen. Dabei wurde festgestellt, dass sich hierzu insbesondere Derivate des Acridons mit +I- oder +M-Substituenten an Position 2 eignen. So weist 2,7-Difluoro-N-methyl-acridon (NMA-dF) mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 87 % im deep-blue-Bereich nahezu perfekte Emissionseigenschaften auf. Die Beobachtungen dieser Optimierungsstudie liefern aber auch abseits der OLED-Technologie sehr hilfreiche Informationen zur Verbesserung von aromatischen Carbonylen in anderen Anwendungsbereichen. Das für HIGHrISC-Emitter essentielle Gleichgewicht zwischen oberem Triplett- und strahlendem Singulettzustand konnte in der Vergangenheit nach direkter, optischer Anregung des Emitters durch Absorptionsexperimente mit Femtosekundenauflösung nachgewiesen werden. Für optimierte Derivate wie NMA-dF war dieser Nachweis jedoch nicht möglich, da das Gleichgewicht so stark zugunsten des S1 verschoben ist, dass kein messbarer Populationsausgleich zwischen S1- und Tn-Zuständen erfolgt. Der Nachweis des HIGHrISC-Verhaltens erforderte deshalb zusätzlich Experimente mit sensibilisierter Anregung. Dazu wurde ein Triplettsensibilisator eingesetzt, welcher über einen Energietransfer die in OLEDs eigentlich elektrisch erzeugte Besetzung der Triplettzustände herbeiführt. Mittels zeitaufgelöster Fluoreszenzexperimente konnte für NMA-dF daraufhin in protischen Lösungsmitteln eine Emission beobachtet werden, die aufgrund ihrer zeitlichen Charakteristik nachweist, dass der infolge des Triplettenergietransfers populierte Tn-Zustand über eine Fluoreszenz des S1 entvölkert wird. Somit tritt der HIGHrISC-Mechanismus auch in optimierten Derivaten auf. Die Effizienz des Energietransferprozesses, welche lediglich darüber entscheidet, ob und wie deutlich ein HIGHrISC-Verhalten messtechnisch beobachtbar ist, liegt im betrachteten System bei ≈ 25 %; in früheren Studien an TX nur bei ca. 3 %. Für NMA-dF und ähnliche Derivate liegen somit alle Voraussetzungen für HIGHrISC-Emitter vor. In quantenchemischen Rechnungen der Gruppe um C. Marian wurde allerdings festgestellt, dass neben dem benötigten Tn-Zustand mit nπ∗-Charakter auch ein weiterer Triplettzustand mit ππ∗-Charakter in energetischer Nähe ist. Dieser könnte gegebenenfalls zu einer strahlungslosen Desaktivierung und damit deutlichen Effizienzminderung führen. Bei zukünftigen Studien sollte daher die energetische Separierung von 3nπ∗- und 3ππ∗-Zuständen neben einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute und Emission im deep-blue-Bereich als weiteres Kriterium von HIGHrISC-Emittern angesehen werden.Regarding both technological and environmental means, organic light-emitting diodes (OLEDs) hold high potential for future’s lightning and display applications. They are already frequently used in smartphone displays and computer screens. OLEDs rely on strongly emissive chromophores embedded into the OLED device. To operate efficiently, the emitter chromophores need to convert singlet as well as triplet excitations into light. Currently, for the blue spectral region no such emitters are available. A recent approach to overcome this issue makes use of upper triplet states with nπ∗ character (Tn). In aromatic carbonyls the populations of an upper triplet and the emissive 1ππ∗ state (S1) are rapidly equilibrated, enabling the emission of both singlet and triplet excitations. This HIGHrISC approach was already shown to be operative in thioxanthone (TX). However, the fluorescence emission of TX takes place with rather low yields and outside the technologically relevant deep-blue range. Because of this, aromatic carbonyls with optimized emission properties have been identified in course of a thorough screening study. It was found that derivatives of acridone featuring +I or +M substituents at its position 2 are suited best. 2,7-difluoro-N-methyl-acridone (NMA-dF) features an emission within the deep-blue range with a fluorescence quantum yield of 87 %. Its emission properties are, thus, almost perfect. OLED applications aside, the results of this optimization study might also be very helpful for improving aromatic carbonyls for use in other applications. For HIGHrISC emitters the equilibrium between upper triplet and emissive singlet state is essential. In previous studies this equilibration could be investigated via femtosecond absorption experiments. Aiming at the situation in optimized derivatives like NMA-dF, no indications for such an equilibrium were found. The reason for this is believed to be the strong preference for population of the S1 state, resulting in no measurable population of the upper triplet one. Thus, to proof the existence of a HIGHrISC behavior in NMA-dF, experiments with sensitized excitation were necessary. In these experiments a triplet sensitizer was utilized to cause population of the Tn state. By means of time-resolved emission spectroscopy a delayed emission of NMA-dF could be observed in protic solvents. Based on its characteristic time constant, this emission can be attributed to the energy transfer from the sensitizer to NMA-dF. This proves that after the upper triplet state gets populated, that state is then depopulated via the emissive S1 resulting in the observed fluorescence. The efficiency of this transfer process, which merely indicates how clearly the HIGHrISC emission will be observed experimentally, was determined to be around 25 %. In earlier studies on TX it was limited to ≈ 3 %. NMA-dF and similar derivatives fulfill the conditions for employment as HIGHrISC emitters. However, quantum chemical calculations by the group of C. Marian revealed that an upper 3ππ∗ state is within energetic reach to the relevant Tn state of 3nπ∗ character. This may lead to radiationless desactivation and decrease the overall efficiency. In future studies the energetic separation of 3nπ∗ and 3ππ∗ states, along with high fluorescence quantum yields and deep-blue emission, should be considered an important criterion of HIGHrISC emitters, too. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 11.01.2022 | |||||||
| Dateien geändert am: | 11.01.2022 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 01.06.2021 | |||||||
| Datum der Promotion: | 04.11.2021 |
