Dokument: Weiterführende strukturchemische Untersuchungen an Systemen des Typs SnCl2 / MCl3 / Aren (mit M = Al, Ga)
| Titel: | Weiterführende strukturchemische Untersuchungen an Systemen des Typs SnCl2 / MCl3 / Aren (mit M = Al, Ga) | |||||||
| Weiterer Titel: | Advanced structural studies of systems of the type SnCl2 / MCl3 / Arene (with M = Al, Ga) | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=58285 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20220117-081359-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Merkelbach, Johannes [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Hauptgruppenmetallchemie, π-Aren-Komplexe, Bindungsordnungen, Quantenchemische Rechnungen, Einkristallstrukturanalyse | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Rahmen der vorliegenden Dissertation konnten aus Gemischen mit der allgemeinen Zusammensetzung SnCl2 / MCl3 / C6H6−n(CH3)n (mit M = Al, Ga) acht neue Verbindungen des Typs [{C6H6−n(CH3)n}SnCl][MCl4] dargestellt und strukturchemisch sowie spektroskopisch charakterisiert werden. Die Optimierung der Synthese für die Umsetzungen mit den eher ungewöhnlichen Methylbenzolen verbesserte die Reproduzierbarkeit sowie die Spezifität der Assoziation zu homöotypen Strukturen im Festkörper dieser Verbindungen. Es konnten für die bekannten Intermediate [SnCl][AlCl4] (1), [SnCl][GaCl4] (2) und Sn[GaCl4]2 (3), die bisher nur aus der Schmelze synthetisiert wurden, erfolgreiche Syntheserouten aus Chlorbenzol-Lösungen entwickelt werden. Die Verbindungen 4 bis 11 weisen im Festkörper eine Reihe gleicher Strukturmerkmale auf, wie die Verkettung der zentralen (Sn2Cl2)2+-Ringe über (MCl4)--Anionen oder die stark verzerrte η6-Koordination der Arenmoleküle durch Zinn(II)-atome.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse von Einkristallstrukturanalysen von 4 bis 11 mit Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen konnten Ursachen für die Eigenheiten der Sn(II)—Aren-Koordination ermittelt werden. So konnte bewiesen werden, dass die spezielle Orientierung des koordinierenden Arens zum Zinn(II)-atom elektronischem und nicht sterischem Ursprungs ist. Die Verschiebung des Zinnatoms zum Aren-Ringzentrum sowie die Verkippung des Arenrings zum zentralen (Sn2Cl2)2+-Fragment der dimeren Einheit [{C6H6−n(CH3)n}2Sn2Cl2][MCl4]2 (mit M = Al, Ga) ist bedingt durch das sterisch aktive einsame Elektronenpaar am Zinn(II)-atom. Dabei konkurrieren die bindenden Beiträge der Sn(II)—Aren-Koordination mit den antibindenden Beiträgen des einsamen Elektronenpaares und ergeben, je nach Substitutionsmuster des koordinierenden Arenmoleküls, geringfügig verschiedene Koordinationsgeometrien mit unterschiedlichen „ring slippages“. Anhand einer detaillierten Auswertung hochwertiger Raman-Spektren, durch Vergleich mit quantenchemischen Frequenzanalysen, konnten die Ergebnisse der röntgenographischen Untersuchungen untermauert und neue charakteristische Fingerprint-Linien für die π-Aren-Komplexierung von Chloridozinn(II)-Fragmenten definiert werden. Zusammen mit den Ergebnissen der in Begleitung zu dieser Arbeit entstandenen Forschungs- und Abschlussarbeiten ist die vollständige strukturchemische Aufklärung der Kettenpolymere des Typs ([{C6H6−n(CH3)n}2Sn2Cl2][MCl4]2)n mit M = Al, Ga gelungen. Ein detaillierter Vergleich der Strukturdaten dieser 26 Verbindungen im Hinblick auf die Sn(II)—Aren-Koordination ist ein zentraler Aspekt dieser Arbeit. Der in der Literatur postulierte positiv lineare Zusammenhang von π-Aren-Bindungsstärke und Basizität des Arens konnte in guter Weise, sowohl für verschiedene empirisch berechnete Bindungsordnungen als auch für quantenchemisch berechnete Bindungsenergien, bestätigt werden. Als Ursachen für geringe Abweichungen von dieser Korrelation konnten das Maß der Homöotypie der Strukturen, Effekte der Tertiärstruktur auf die primäre Koordination sowie Wechselwirkungen der Zinn(II)-Liganden untereinander, beispielweise in Form von Cl∙∙∙CH3-Wechselwirkungen, nachgewiesen werden.In the course of this doctoral thesis eight new compounds with the general formula [{C6H6−n(CH3)n}SnCl][MCl4] (M = Al and Ga) were isolated out of mixtures of SnCl2 / MCl3 / C6H6−n(CH3)n and characterized by x-ray diffraction and Raman spectroscopy. The use of unusual methylbenzenes required the known process of synthesis to be modified, resulting in better reproducibility and higher specificity of the crystallin products. For the three known intermediates [SnCl][AlCl4] (1), [SnCl][GaCl4] (2) and Sn[GaCl4]2 (3) a new synthesis route out of a chlorobenzene solution has been opened up, complementing the known isolation from a melted mixture of SnCl2 / MCl3. Compounds 4 to 11 are comparable by many structural similarities, like the concatenation of (Sn2Cl2)2+ moieties bridged by (MCl4)- anions or highly distorted η6-coordination of arene molecules by tin(II) atoms. Outputs of quantum chemical geometry optimization were used to understand the features of tin(II)-π-arene coordination in the structures of 4 to 11. The special orientation of the arene molecules, tilted away from the central (Sn2Cl2)2+ fragment, to the coordinating Sn(II) atom, shifted away from the centre of the arene ring, originates in electronic and not sterical effects — in particular by the stereochemically active lone pair of the Sn(II) atom. The bonding Sn(II)—arene molecular orbitals are up against the antibonding orbital of the lone pair. These competing forces differ with the substitution pattern of the coordinated arene molecule, resulting in slightly different coordination geometries and different ring slippages. A thorough discussion of high quality Raman spectroscopy data by comparison of quantum chemical calculated frequencies, leading to the definition of new fingerprint bands for the π-coordination of arenes to chlorotin(II) fragments, confirms the findings of the x-ray diffraction experiments. In conjunction with supporting studies by members of our research group, structural investigations of all missing ([{C6H6−n(CH3)n}2Sn2Cl2][MCl4]2)n chain polymers with M = Al and Ga were achieved. A detailed analysis of the structural data from all 26 compounds of this type, with a particular focus on the Sn(II)—arene coordination, is a defining feature of this work. A positive linear correlation of π-arene binding strength and the arene basicity, already expected in previous studies, can be validated with good accuracy. This is true for binding strengths of various calculated empirical bond valences and binding energies calculated by quantum chemical methods. Small deviations of this linear regression can be explained by the degree of homotypic relationship within the system, impact onto primary coordination by interactions on the tertiary structure level and interactions between the tin(II) ligands themself, like Cl∙∙∙CH3 interactions. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 17.01.2022 | |||||||
| Dateien geändert am: | 17.01.2022 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 09.09.2021 | |||||||
| Datum der Promotion: | 28.10.2021 |
