Dokument: SO2-Sorption in Metall-organischen Gerüstverbindungen für die potenzielle Anwendung in der Rauchgasentschwefelung

Titel:	SO2-Sorption in Metall-organischen Gerüstverbindungen für die potenzielle Anwendung in der Rauchgasentschwefelung
Weiterer Titel:	SO2 Sorption in metal-organic frameworks for potential application in flue gas desulfurization
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=57643
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20211012-134528-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Brandt, Philipp [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 127,31 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 05.10.2021 / geändert 05.10.2021
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	poröse Materialien; Metall-organische Gerüstverbindungen; Gasadsorption; SO2
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In dieser Arbeit wurde eine Auswahl an literaturbekannten MOFs, ausgewählt aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften, bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens gegenüber SO2 und weiteren Aspekten, wie Selektivität und Stabilität untersucht. Das Hauptaugenmerk wurde dabei auf die zugängliche Oberfläche, das zugängliche Porenvolumen, Poren- sowie Poreneingangsdurchmesser und funktionelle Gruppen gesetzt. Auf Basis von entsprechend gemessenen Einzelgasisothermen konnten mit Hilfe von „ideal adsorbed solution theory“ (IAST) Rechnungen SO2/CO2-Selektivitäten bestimmt werden und damit Aussagen über das potenzielle Gastrennverhalten der untersuchten Materialien getroffen werden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen ermöglichten es, systematische Einflussfaktoren für die SO2-Sorption in entsprechenden Netzwerken zu identifizieren und damit die Effizienz bei der Suche nach potenziellen Adsorbentien für die Anwendung in adsorptionsbasierten Rauchgasentschwefelungsprozessen zu verbessern. In den angefertigten SO2-Sorptionsstudien wurden einerseits hoch stabile Zr- und Al-MOF untersucht, andererseits wurden prototypische MOFs im direkten Vergleich zu industriell etablierten porösen Materialien wie Zeolith, Silicagel oder Aktivkohle analysiert. Entsprechend ihrer hohen Oberfläche zeigten die untersuchten MOFs im Vergleich zu anderen porösen Materialien hohe Aufnahmekapazitäten für SO2. Eine wiederholte Materialcharakterisierung nach Exposition gegenüber SO2 legte jedoch auch deutliche Schwächen vieler MOF-Materialien dar, welche teilweise degradierten bzw. nicht vollständig regeneriert werden konnten. Allgemein zeigte sich eine gute Korrelation der SO2-Aufnahmekapazität bei 293 K und 1 bar mit der zugänglichen Porenoberfläche, weitgehend unabhängig von anderen Strukturmerkmalen der Gerüstverbindungen. Da typische Rauchgasmischungen jedoch nur geringe Mengen SO2 (500 – 3000 ppm) enthalten ist für die Rauchgasentschwefelung (engl. flue gas desulfurization, FGD) insbesondere die Niedrigdruckadsorption relevant. Eine Korrelation der SO2-Aufnahmekapazität bei 293 K im Druckbereich ≤ 0,1 bar mit der Porenoberfläche wurde jedoch nicht beobachtet. Stattdessen konnte ein Zusammenhang zwischen dem porenlimitierenden Durchmesser eines porösen Materials, womit hier der kleinste Durchmesser einer Pore oder eines Porenzugangs gemeint ist, und der SO2-Aufnahme im Bereich von 0,01 – 0,1 bar bei 293 K gezeigt werden. Hierbei erwiesen sich insbesondere mikroporöse Adsorbentien mit Porendurchmessern zwischen 4 und 8 Å als vielversprechend, welche in der Größenordnung des kinetischen Durchmessers von SO2 (4,1 Å) liegen. Als eine weitere Möglichkeit zur Einflussnahme auf die Niedrigdruck-SO2-Adsorption in MOFs wurden Porenfunktionalisierungen untersucht. Aminofunktionalisierte MOFs konnten einerseits zu einer erhöhten Affinität des Netzwerkes zu leicht polarisierbarem SO2 führen, zeigten andererseits aber auch ein schlechteres Abschneiden in den Stabilitätstests verglichen mit ihren nicht-funktionalisierten Varianten. Weiter wurden für ausgewählte MOFs die isosterische Adsorptionsenthalpie nahe einer Beladung von Null (∆Hads0) für SO2 berechnet, wodurch die stärkste Wechselwirkung zwischen Gastmolekül und Netzwerk bestimmt werden konnte. Die ∆Hads0-Werte waren in guter Übereinstimmung mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierten Berechnungen für präferierte Bindungsstellen von SO2 in entsprechenden MOFs. Dabei zeigte sich, dass insbesondere µ-OH Gruppen innerhalb der secondary building unit (SBU) attraktive Bindungsstellen für SO2 darstellen können. In einer weiteren Studie wurden MOFs, mit außergewöhnlich hoher Oberfläche bzw. besonderer Stabilität ausgewählt und bezüglich SO2-Sorption und potenziellem Gastrennungsvermögen untersucht. MOF-177 mit einer BET-Oberfläche von 4100 m2 g–1 zeigte einen Rekord-Gasaufnahme von 25,7 mmol g–1 für die SO2-Sorption bei 293 K und einem Druck von 1 bar, erwies sich allerdings als instabil gegenüber der Exposition von SO2. Das Al-MOF MIL 160 hingegen zeigte mit 7,2 mmol g–1 zwar eine deutlich niedrigere Maximalkapazität konnte jedoch mit einer hohen SO2-Aufnahme im Niederdruckbereich bei Temperaturen zwischen 293 und 373 K und seiner hohen Stabilität überzeugen. Weitere Untersuchungen zum Trennvermögen von MIL-160 ergaben IAST-Selektivitäten von 128 (SO2/CO2; v:v; 10/90) sowie eine erfolgreiche Retention von SO2 in simulierten als auch experimentellen Durchbruchskurven mit einer anwendungsrelevanten Gasmischung (N2/CO2/SO2; v:v:v; 84,9 : 15,0 : 0,1). Diese Ergebnisse zeichnen MIL-160 als vielversprechenden Kandidaten für adsorptionsbasierte, regenerative FGD-Prozesse aus. In this work, a selection of MOFs known in the literature, chosen for their specific properties, were investigated in terms of their adsorption behavior towards SO2 and other aspects, such as selectivity and stability. Here, special attention was paid to the accessible surface, the accessible pore volume, pore and pore-entrance diameters, and functional groups of investigated MOFs. Based on the measured single gas isotherms, SO2/CO2 selectivities could be determined using ”ideal adsorbed solution theory” (IAST) calculations and thus statements could be made about the potential gas separation behavior of the investigated materials. The results of these studies enabled the identification of systematic factors influencing SO2 sorption in corresponding networks, thus improving efficiency in the search for potential adsorbents for use in adsorption-based flue gas desulfurization processes. should enable the identification of systematical influencing factors on the SO2 sorption in the corresponding frameworks and thus enhance the efficiency of the search after potential adsorbents for the application in adsorption-based flue gas desulphurization processes. In the performed SO2 sorption studies on the one hand highly stable Zr- and Al-MOFs were investigated, and on the other hand a series of prototype MOFs were analyzed in direct comparison to other established porous materials such as zeolites, silica gel, or activated carbon. Following their high surface area, investigated MOFs showed comparatively high absorption capacities for SO2, however, it was also shown that the accessible surface can be partially degraded or not completely regenerated after exposure to SO2. In general, the SO2 uptake capacity at 293 K and 1 bar was found to correlate well with the accessible pore surface area, largely independent of other structural features of the frameworks. However, since typical flue gas mixtures contain only small amounts of SO2 (500 – 3000 ppm), low-pressure adsorption is particularly relevant for flue gas desulfurization (FGD). The fraction of SO2 in flue gas is typically around 500 – 3000 ppm. However, a correlation of the SO2 capacity at 293 K in the low-pressure region (≤ 0.1 bar) and the pore surface area was not observed. Instead, a relationship between the pore-limiting diameter, which is the smallest diameter of a pore or pore access of a porous material, and the SO2 uptake in the range of 0.01-0.1 bar at 293 K was observed. Microporous adsorbents with pore diameters between 4 and 8 Å, near the kinetic diameter of SO2 (4.1 Å), have proven to be particularly promising. As a further possibility to influence the low-pressure SO2 adsorption, pore functionalization was investigated. On the one hand, Amino functionalized ligands showed an enhanced affinity of the framework to easily polarizable SO2, but on the other hand, they also showed worse performance in the stability tests compared to their non-functionalized variants. Further, for selected MOFs the isosteric adsorption enthalpy near zero loading (∆Hads0) for SO2 was calculated, allowing to determine the strongest interaction between the guest molecule and the network. The ∆Hads0-values were in good agreement with density functional theory (DFT) based calculations for preferred binding sites of SO2 in corresponding MOFs. Herein, µ-OH groups within the networks´ secondary building units (SBU) tend to be attractive binding sites for SO2. In a further study selected MOFs with special properties, such as high surface area or exceptional stability, were investigated concerning SO2 sorption and potential gas separation capability. MOF 177, with a BET surface area of 4100 m2 g–1, showed a record uptake value of 25.7 mmol g–1 for SO2 at 293 K and a pressure of 1 bar but did not prove to be robust against corrosive SO2. The Al-MOF MIL-160, on the other hand, showed a lower capacity with 7.2 mmol g–1 SO2 uptake, but its high SO2 adsorption in the low-pressure range at elevated temperatures between 293 – 373 K and high stability were convincing. Further investigations on the separation capability of MIL-160 resulted in IAST-selectivity values of 128 (SO2/CO2; v:v; 10/90) and successful retention of SO2 in simulated as well as experimental breakthrough curves with an application-related gas mixture (N2/CO2/SO2; v:v:v; 84.9 : 15.0 : 0.1). These results mark MIL-160 as a promising candidate for adsorption-based, regenerative FGD-processes.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	12.10.2021
Dateien geändert am:	12.10.2021
Promotionsantrag am:	15.07.2021
Datum der Promotion:	17.09.2021