Dokument: Sustainable syntheses and modifications of water-stable metal-organic frameworks (MOFs) for gas sorption and adsorption-driven heat transformation applications
| Titel: | Sustainable syntheses and modifications of water-stable metal-organic frameworks (MOFs) for gas sorption and adsorption-driven heat transformation applications | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=57291 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20210917-091121-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dipl. chem. Tannert, Niels [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende kumulative Thesis hat, wie der Titel vermuten lässt, mehrere miteinander zusammenhängende Schwerpunktthemen. Sie befasst sich zunächst mit der Syntheseoptimierung von wasserstabilen Metall-organischen Gerüstnetzwerken (engl. metal-organic frameworks, kurz: MOFs) vor dem Hintergrund der Nachhaltigkeit sowie darüber hinaus mit dem Einsatz solcher MOFs in umweltrelevanten Anwendungen. Ziel der Arbeit ist demnach sowohl die (Weiter ) Entwicklung neuartiger und umweltschonender Synthesemethoden für wasserstabile MOFs als auch deren anwendungsorientierte Modifizierung und Charakterisierung als Adsorbenzien für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen und möglichen weiteren umweltrelevanten Anwendungen.
Dabei sind bei den Syntheseoptimierungen wasserstabiler MOFs primär im Fokus: - (Weiter-)Entwicklung von nachhaltigen MOF-Synthesen und Prozessen - Reduzierung der Synthesezeiten - Reduzierung des nötigen Energieeintrags - Reduzierung der Lösemittelmengen Bei den Optimierungen sollen dabei als einheitliche Bewertungskriterien sowohl die Syntheseausbeuten, die Kristallinität der erhaltenen MOFs, deren Porositätsparameter, insbesondere BET-Oberfläche, Porenvolumen und Wassersorptionskapazität dienen. Insbesondere der letztgenannte Stichpunkt der Lösemittelreduzierung ist eine der grundlegenden Motivation der Arbeit, da Standard-MOF-Synthesen von wasserstabilen MOFs fast immer enorm hohe Mengen an Lösemitteln/Wasser beinhaltet. Das Schwerpunktthema der MOF-Syntheseoptimierungen soll demnach einen Beitrag zu deutlich ökonomisch und ökologisch optimierten MOF Synthesen leisten und Potentiale aufzeigen. Die hierbei eingesetzten Methoden Trockengelsynthese (engl. dry-gel conversion, kurz: DGC) und die im Rahmen dieser Thesis entwickelte und für MOFs neuartige Mikrowellenunterstützte Trockengelsynthese (MW DGC) lieferten MOFs, welche alle die gesetzten Qualitätskriterien erfüllen und darüber hinaus drastische Einsparungen in den genannten Punkten erreichen. Diese Einsparungen werden sowohl durch verringerte Lösemittelmengen in den Synthesen erreicht als auch durch die bei allen MOFs belegte, mehrfache Wiederverwendung des Lösemittels im nächsten Syntheselauf. MW-DGC erwies sich dabei vorteilhafterweise als einzigartige Methode für die Herstellung eines hierarchisch mikro-meso-porösen Aluminiumfumarats (Alfum). Die Integrierung der genannten Methoden in den Kontext aller Literatur-bekannten Synthesen fand zusätzlich tabellarisch und durch Rechnungen zu Lösemitteleinsparungen statt. Das Schwerpunktthema der Bewertung von neuartigen MOFs als Adsorbenzien in Adsorptionskältemaschinen beinhaltete vorwiegend: - Die Bestimmung von hydrothermaler Stabilität mittels Zyklisierungen - Die Bestimmung von Wassersorptionskapazität und Lage des Wendepunkts der Wasserdampfsorptionsisotherme bezüglich des Partialdrucks bzw. relativer Feuchte und in Abhängigkeit der Temperatur - Die Kennzahlenbestimmung in entsprechenden Energietransferprozessen, wie Adsorptionsenthalpie und Temperaturlevel von prozessbeteiligten Kompartments Das neuartige MOF MIL 53(Al)-TDC war dabei das MOF der Wahl, da es im genannten Anwendungszusammenhang bis dato weitgehend nicht charakterisiert war, aber bereits eine vielversprechende Wasseraufnahme und hydrothermale Zyklenstabilität berichtet war. Die erstmalige Bewertung verschiedener Al-Quellen in der MOF Synthese sowie die Überprüfung der Produkteigenschaften lieferte ca. 1100 m2 g-1 BET Oberfläche und bis zu 0.35 g g-1 Wassersorptionskapazität. Hydrothermale Stabilitätsuntersuchungen belegten die Robustheit des metallorganischen Gerüsts und damit die Eignung für die spezifische Anwendung. Im Verlauf der Untersuchungen konnte auch gezeigt werden, dass MIL 53(Al)-TDC einen einzigartigen Arbeitsbereich für Adsorbenzien in Adsorptionskältemaschinen bietet. Bei der anwendungsbezogenen Modifizierung von wasserstabilen MOFs fiel die Wahl auf das äußerst stabile und hochporöse Plattform-MOF MIL-101(Cr), für welches ausgehend von NH2 MIL-101(Cr) bereits eine Vielzahl von post-synthetischen Modifizierungen (engl. post-synthetic modification, kurz: PSM) beschrieben wurden. Die hochaktuellen Entwicklungen von SO2-Sorption in MOFs gaben den Anlass zur Überprüfung der These, dass die beiden MOFs MIL 101(Cr) und NH2 MIL-101(Cr) gute SO2-Sorptionskapazitäten besitzen sollten. Die zusätzliche Herstellung und Charakterisierung von neuartigen PSM modifizierten Produkten mittels Umsetzung von NH2 MIL-101(Cr) mit geeigneten Isocyanaten lieferte die gewünschten Urea-modifizierten Substrate in guten Ausbeuten, Kristallinitäten und Porositätsparametern. Darüber hinaus konnten die MOFs MIL-101(Cr) und NH2 MIL-101(Cr) als gute SO2-Adsorbentien bestätigt werden und am p-Toluol-sulfonyl-substituierten Urea-MOF UR3-MIL-101(Cr) die zweithöchste SO2-Sorptionskapazität überhaupt nachgewiesen werden. Die zusätzliche Einordung aller Ergebnisse in die SO2-Sorptionsliteratur fand dabei in tabellarischer Form statt.The present cumulative thesis contains several interrelated focus topics, as the title indicates. Initially the thesis addresses the synthesis optimizations of water-stable metal-organic frameworks (MOFs) amid sustainability and in addition the use of such MOFs in environmentally relevant applications. Accordingly the objective of this work is the (further) development of novel and environmentally friendly synthesis routes for water-stable MOFs as well as their application-oriented modification and characterization as adsorbents for the utilization in adsorption heat pumps (AHPs) and other possible environmentally relevant applications. Regarding synthesis optimizations of water-stable MOFs primarily in focus are: - (Further) Development of sustainable MOF syntheses and processes - Reduction of synthesis time - Reduction of needed energy input - Reduction of solvent amounts Within the optimizations there should be consistent assessment criteria: yields, crystallinity of obtained MOF samples, their porosity parameters, particularly BET surface area, pore volume and water sorption capacity. Especially the last key point of solvent reduction is one of the main motivations of this work, as standard syntheses of water-stable MOFs incorporate in most cases enormous amounts of solvent/water. The focus topic of MOF synthesis optimizations should consist in contributing to economically and ecologically optimized MOF syntheses and point up potentials. The applied methods dry-gel conversion (DGC) and microwave-assisted dry-gel conversion (MW DGC), which have been developed within this thesis, resulted in MOFs that all meet the set quality criteria and advantageously achieve enormous savings in the points stated. These savings can be achieved by reduced solvent amounts in the syntheses and with the repeated re-use of solvent in the next synthesis run. Advantageously MW-DGC turns out to be a unique method to produce hierarchically micro-meso-porous aluminum fumarate (Alfum). The integration of the named methods into the context of all literature known syntheses was done tabularly and by solvent savings calculations. The focus topic of assessment of MOFs as adsorbents in adsorption heat pumps (AHPs) mainly contains: - The determination of hydrothermal stability using cycling experiments. - The determination of water sorption capacity and inflection point of the water vapor sorption isotherm concerning partial pressure, respectively relative humidity depending on a change on temperature. - The determination of key figures in related energy transfer processes like isosteric heat of adsorption and temperature levels of process-affiliated compartments. The new MOF MIL 53(Al)-TDC was the MOF of choice, as it had not been characterized within the given application context to a large content. However, it was reported to exhibit a promising water loading and hydrothermal cycle stability. The first evaluation of Al-sources in this MOF synthesis throughout a review of product properties resulted in ca. 1100 m2 g-1 BET surface area and up to 0.35 g g-1 water sorption capacity. Hydrothermal stability experiments proved the robustness of the metal-organic framework and, hence, its suitability for the specific application. During the investigations it could be demonstrated that MIL 53(Al)-TDC offers a unique working window for adsorbents in thermally driven chillers (TDCs). Within the course of application-oriented modification of water-stable MOFs the stable and highly porous platform MOF MIL-101(Cr) was chosen, for which starting from NH2 MIL-101(Cr) many post-synthetic modifications (PSMs) have already been reported. The highly topical developments of SO2 sorption in MOFs gave rise to check the hypothesis that both MOFs MIL 101(Cr) and NH2 MIL-101(Cr) should exhibit good SO2 sorption capacities. The additional syntheses and characterizations of novel PSM-derived products by conversion of NH2 MIL 101(Cr) with suitable isocyanates resulted in the desired urea-modified substrates with good yields, crystallinities and porosity parameters. Furthermore, the MOFs MIL-101(Cr) und NH2 MIL-101(Cr) could be confirmed as good SO2 adsorbents and the p-toluenesulfonyl-substituted urea-MOF UR3-MIL-101(Cr) exhibited the second highest SO2 sorption capacity in general. The additional classification of all results into the SO2 sorption literature is done tabularly. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 17.09.2021 | |||||||
| Dateien geändert am: | 17.09.2021 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 21.06.2021 | |||||||
| Datum der Promotion: | 20.08.2021 |
