Dokument: Effective interactions, structure and dynamics in charge-stabilized suspensions of impermeable and solvent-permeable particles

Titel:	Effective interactions, structure and dynamics in charge-stabilized suspensions of impermeable and solvent-permeable particles
Weiterer Titel:	Effektive Wechselwirkungen, Struktur und Dynamik in ladungsstabilisierten Suspensionen von impermeablen und lösungsmittelpermeablen Teilchen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=55698
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20210315-113309-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Brito, Mariano [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 2,50 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 10.03.2021 / geändert 10.03.2021
Beitragende:	Prof. Dr. Gerhard Nägele [Gutachter] Prof. Dr. Horbach, Jürgen [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Beschreibungen:	In this thesis, we present a comprehensive theoretical study of effective colloidal interactions and related thermodynamic, structural, and dynamic properties of suspensions of charged, spherical colloidal particles suspended in an aqueous electrolyte solution. Two important classes of charge-stabilized particulate systems in the fluid phase state are investigated. Firstly, impermeable rigid colloidal particles constituting a generic model for aqueous suspensions of synthetic (e.g., polystyrene and silica) micro-spheres, and secondly ion- and solvent-permeable soft particles used as a model for suspensions of ionic microgels having a state-dependent size. For both classes of suspensions, effective interaction potentials for pairs of microiondressed colloids are derived using mean-field methods based, respectively, on Poisson-Boltzmann density functional theory, linear response theory and a multi-ion-species Ornstein-Zernike integral equation scheme. In averaging out the microionic degrees of freedom, a so-called volume energy contribution to the osmotic suspension pressure is obtained, and shown to be important at lower ionic strengths. Different thermodynamic routes for calculating the suspension pressure and osmotic compressibility are explored and compared, for suspensions in Donnan osmotic equilibrium with an electrolyte solution reservoir. On basis of a generalized virial equation, we analyze how the pressure is affected by the concentration dependence of the effective pair potential. Using the derived effective pair potentials in conjunction with the thermodynamically self-consistent Rogers-Young integral equation method, static properties are calculated including the colloidal structure factor and radial distribution function. For strongly charged colloids where counterion condensation takes place, renormalized values are used for the colloid charge and electrostatic screening parameter entering the effective pair potential. We thoroughly analyze, and partially extend, the most commonly used renormalization methods and assess their respective performance in a broad range of suspension parameters. We demonstrate that good agreement with structural and pressure data from elaborate multicomponent Monte-Carlo simulations is achieved when charge renormalization effects are properly accounted for. While counterion condensation always results in a renormalized colloid charge smaller than the bare one, we show that and explain why, for large concentration and small value of the bare charge, an effective charge larger than the bare one is observed. This peculiar effect can play a role in concentrated solutions of globular proteins. The renormalized effective pair potentials and associated pair distribution functions are additionally employed in our semi-analytic calculations of dynamic properties where the solvent-mediated colloidal hydrodynamic interactions are accounted for. The studied properties include the hydrodynamic function, quantifying the influence of hydrodynamic interactions on short-time diffusion over different length scales, and the high-frequency and zero-frequency suspension viscosities. Regarding our model for ionic microgels, two mean-field methods of calculating the crowding-dependent microgel radius are investigated, and their pros and cons assessed. We show that the counterion-induced deswelling of non-overlapping microgels enhances diffusion and the osmotic pressure, lowers the suspension viscosity, and significantly shifts the suspension crystallization point to larger concentrations. The thesis provides a versatile toolbox of state-of-the-art, bottom-up methods for efficiently computing thermodynamic, structural and dynamic properties of suspensions of permeable and impermeable charged colloidal particles, using the single-particle characteristics. Die vorliegende Dissertation beinhaltet eine umfassende theoretische Untersuchung von effektiven kolloidalen Wechselwirkungen und den daraus hervorgehenden thermodynamischen, strukturellen und dynamischen Eigenschaften von Suspensionen geladener kolloidaler Teilchen suspendiert in einer wässrigen Elektrolytlösung. Dazu untersuchen wir zwei wichtige Gruppen von ladungsstabilisierten kolloidalen Partikelsystemen im fluiden Phasenzustand. Zum einen sind dies harte, impermeable sphärische Teilchen, welche als generisches Modell für wässrige Suspensionen von synthetischen Mikroteilchen dienen, realisiert u.a. in Form von Polystyrol- und Silicapartikeln. Zum anderen untersuchen wir ionen- und lösungsmittelpermeable weiche Teilchen als ein Modellsystem für ionische Mikrogelteilchen, welche einen variablen, zustandsabhängigen Durchmesser aufweisen. Für beide Gruppen von Suspensionen leiten wir effektive Wechselwirkungspotentiale für kolloidale Quasiteilchen, zusammengesetzt aus den nackten Teilchen und ihren neutralisierenden ionischen Ladungswolken, her. Dazu verwenden wir mittlere Feldtheoriemethoden basierend auf der Poisson-Boltzmann Dichtefunktionaltheorie, der linearen Antworttheorie und einer mehrkomponentigen Ornstein-Zernike Integralgleichungsmethode für ionische Mischungen. Als Folge der Integration über die mikroionischen Freiheitsgrade ergibt sich ein Beitrag zum osmotischen Suspensionsdruck, welcher sich aus einer sog. Volumenenergie ableitet. Wir zeigen, dass dieser Druckbeitrag wichtig ist für kleine Ionenstärken. Weiterhin analysieren wir unterschiedliche thermodynamische Zugänge für die Berechnung des Drucks und der osmotischen Kompressibilität einer Suspension im osmotischem (Donnan) Gleichgewicht mit einem Elektrolyt-Reservoir. Auf der Grundlage einer verallgemeinerten Virialgleichung analysieren wir, wie sich die Konzentrationsabhängigkeit des effektiven Paarpotentials auf den Systemdruck auswirkt. Unter Verwendung der effektiven Paarpotentiale in Verbindung mit der thermodynamisch selbstkonsistenten Rogers-Young Integralgleichungsmethode berechnen wir statische Suspensionseigenschaften einschließlich dem kolloidalen statischen Strukturfaktor und der radialen Verteilungsfunktion. Die Gegenionenkondensation für hochgeladene Kolloidpartikel wird dabei berücksichtigt durch die Verwendung einer renormierten Kolloidladung und eines renormierten elektrostatischen Abschirmparameters in dem effektiven Paarpotential. Dazu untersuchen und verallgemeinern wir die am häufigsten verwendeten Renormierungsmethoden. Ihre Vor- und Nachteile diskutieren wir für einen breiten Parameterbereich. Wir zeigen, dass strukturelle Daten und der Systemdruck, erhalten aus aufwändigen, mehrkomponentigen Monte-Carlo Simulationen, gut reproduziert werden bei Verwendung einer geeigneten Renormierungsmethode. Während Gegenionenkondensation stets eine renormierte Ladung kleiner als die nackte Kolloidladung bedingt, ist das Gegenteil der Fall für die effektive Ladung in einer konzentrierten Suspension schwach geladener Teilchen. Letzteres kann von Bedeutung sein für konzentrierte Lösungen globularer Proteine. Die renormierten effektiven Paarpotentiale und zugehörigen Paarverteilungsfunktionen gehen zusätzlich ein in unsere semi-analytische Berechnung dynamischer Suspensionseigenschaften unter Berücksichtigung der durch das Lösungsmittel vermittelten hydrodynamischen Wechselwirkungen zwischen den Kolloiden. Wir studieren hier insbesondere die hydrodynamische Funktion, welche den Einfluss der hydrodynamischen Wechselwirkungen auf die Kurzzeitdiffusion bei unterschiedlichen Längenskalen beschreibt, sowie die Hochfrequenzund statische Viskosität. Im Rahmen unseres Modells für ionische Mikrogele verwenden und vergleichen wir zwei mittlere Feldtheoriemethoden für die Bestimmung des konzentrationsabhängigen Mikrogelradius. Wir zeigen, dass das durch Gegenionen induzierte Abschwellen nicht überlappender ionischer Mikrogele zu einer Erhöhung der Teilchendiffusion, Abnahme der Viskosität sowie einer deutlichen Verschiebung des Kristallisationspunkts hin zu größeren Konzentrationen führt. Die vorliegende Dissertation stellt einen Fundus an vielseitig einsetzbaren bottom-up Methoden bereit, mit welchen sich thermodynamische, strukturelle und dynamische Eigenschaften von Suspensionen geladener permeabler und impermeabler Teilchen effizient berechnen lassen, bei Verwendung der Einzelteilchencharakteristiken.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	15.03.2021
Dateien geändert am:	15.03.2021
Promotionsantrag am:	10.11.2020
Datum der Promotion:	10.12.2020