Dokument: Synthesen von Thiol-funktionalisierten Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOF)

Titel:	Synthesen von Thiol-funktionalisierten Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOF)
Weiterer Titel:	Syntheses of thiol-functionalized metal-organic frameworks (MOF)
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=54266
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20200922-111209-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Moll, Bastian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 77,03 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 21.09.2020 / geändert 21.09.2020
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	Metall-organische Gerüstverbindungen, MOF, Thiol, UiO-66
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen dieser Arbeit wurden Möglichkeiten zur Thiol-Modifizierung von Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOF) untersucht. Dabei wurde sich vor allem auf Zirconium-MOFs konzentriert. In Rahmen einer Veröffentlichung wurden Metall-organische Gerüstverbindungen (MOF) mit Mercaptoessigsäure als Modulator funktionalisiert, um Silber(I)-Ionen aus wässriger Lösung entfernen zu können. Dabei wurde mit UiO-66 ein wasser- und chemisch- stabiles MOF als Grundlage gewählt. Bei der Synthese von UiO-Typ MOFs können gezielt Defekte in der Kristallstruktur erzeugt werden, an die man sogenannte Modulatoren, in den meisten Fällen Monocarbonsäuren, koordinieren kann. Die Thiol-haltige Mercaptoessigsäure ist aufgrund ihrer strukturellen Nähe zur Essigsäure, welche in der Literatur als Modulator gut etabliert ist, gut geeignet, um in einer Eintopfsynthese in das MOF eingebracht zu werden. Dabei wurde beim Einsatz von bis zu 50 Äquivalenten Modulator, bezogen auf das eingesetzte Metallsalz, die für UiO-66 typische kubisch-flächenzentrierte Struktur (fcu) erhalten und beim Einsatz von 100 Äquivalenten Modulator eine hexagonal dichteste Packung (hcp), welche in der Literatur erst seit 2018 bekannt ist. Die hergestellten MOFs wurden umfassend charakterisiert, um die tatsächlich eingebaute Modulatormenge zu bestimmen. Die modifizierten MOFs wurden anschließend erfolgreich für die Entfernung von Silber(I)-Ionen aus einer wässrigen Lösung eingesetzt. In weiterführenden Arbeiten wurde der Einsatz der Aminosäure L-Cystein als Modulator in der UiO-66 Synthese untersucht. Es gelang dabei L-Cystein in UiO-66 einzubauen. Zusätzlich dazu wurde außerdem Mercaptoessigsäure durch ein postsynthetisches Verfahren in UiO-66 eingebracht. Dabei wurde vor allem der Zusammenhang zwischen Defekten im Vorläufer-MOF und der Menge an eingebauten Modulator untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass defektreiche MOFs größere Mengen an Modulator einbauen können. Weiterhin wurde im Rahmen dieser Arbeit intensiv mit Raman-Spektroskopie als analytische Methode gearbeitet. Daraus resultierte eine Veröffentlichung in einem wissenschaftlichen Fachjournal, sowie mehrere Co-Autorschaften in Fachjournalen. In einer weiteren Veröffentlichung wurden sechs literaturunbekannte, mit Rhodanin, 1,3-Indandion oder Cyanoacrylsäure, funktionalisierte Phenothiazin Farbstoffe mittels oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie (eng. surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) untersucht. Phenothiazin-Farbstoffe sind von Interesse in der Nutzung in Grätzel-Typ Solarzellen (engl. dye sensitized solar cells, DSSC). Untersuchungen an Grätzel-Typ Zellen mit verschiedenen Farbstoffen konnten einen positiven Einfluss von Gold- und Silber-Nanomaterialien auf die Leistung der Solarzellen belegen. Dafür müssen die Farbstoffe mit der Plasmonenresonanz der Nanopartikel in ähnlicher Weise wie bei der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie interagieren. Die sechs Farbstoffe wurden auf Ihre Wechselwirkungen mit sphärischen Gold-Nanopartikeln und Gold-Nanostäbchen untersucht. Dabei zeigten die Rhodanin-funktionalisierten Farbstoffe den stärksten SERS-Effekt und die Cyanoacrylsäure-funktionalisierten Farbstoffe zeigten nur geringe SERS-Wechselwirkungen mit den Gold-Nanomaterialien. Bei allen Untersuchungen konnten mit sphärischen Nanopartikeln geringere Detektionsgrenzen und somit stärkere Interaktionen nachgewiesen werden. In this work possibilities for the thiol-modification of metal-organic frameworks (MOF) were examined. The main focus was on zirconium MOFs. In a publication MOF UiO-66 was functionalized with mercaptoacetic acid as a modulator for the removal of silver(I) ions from aqueous solution. UiO-66 was chosen as a platform MOF because of its stability towards water and chemicals. During the synthesis of UiO type MOFs it is possible to create defects in the crystalline structure on purpose, at which modulators, often monocarboxylic acids, can coordinate at free binding sites. Mercaptoacetic acid is a suitable thiol-containing modulator for the introduction into the MOF during a one-pot synthesis, because of its structural proximity to acetic acid, which is well established in the literature as a modulator. For experiments up to 50 equivalents of modulator, in relation to the used metal salts, the typical face centered cubic (fcu) structure of UiO-66 was achieved and with 100 equivalents of modulator a hexagonal close packed (hcp) topology was found. This hcp structure was first described in literature in 2018. The synthesized MOFs were thoroughly characterized to determine the exact amounts of incorporated modulator. The thiol-modified MOFs were then successfully tested in the removal of silver(I)-ions from aqueous solution. In additional studies the amino acid L-Cystein was tested as a modulator in the synthesis of UiO-66. L-Cystein was successfully introduced into the UiO-66 structure. Also, a postsynthetic introduction of mercaptoacetic acid into UiO-66 was realized. Therefore, the correlation of defects in the structure of the precursor-MOF to the actual amount of incorporated modulator was investigated. The study showed that the amount of incorporated modulator rose with higher amounts of defects in UiO-66. This suggests the assumption that in this postsynthetic approach the incorporation is due to the coordination of unsaturated coordination sites instead of an exchange of linker or modulator molecules against mercaptoacetic acid. Furthermore, Raman spectroscopy was used intensively as an analytical approach, resulting in a publication in a scientific specialist journal and several co-authorships. In an additional publication, six novel unpublished phenothiazine-based dyes were investigated with surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). The phenothiazines were functionalized with either rhodanine, 1,3-indandione or cyanoacrylic acid. Phenothiazine dyes are interesting dyes for the incorporation in Grätzel type solar cells (dye sensitized solar cells, DSSC). Several publications, with Grätzel cells using various dyes, showed that the incorporation of gold or silver nanomaterials can enhance the performance of such solar cells. Therefore, the dyes have to interact with the plasmon resonance of coinage metal nanoparticles in the same manner as in surface-enhanced Raman spectroscopy. All six dyes were investigated towards their interaction with spherical gold nanoparticles and gold nanorods. Rhodanine functionalized phenothiazine dyes showed the strongest SERS effect due to the strong interactions between gold and sulfur. Cyanoacrylic acid functionalized dyes showed only weak SERS interactions with the gold nanomaterials. In all measurements lower limits of detection were found with spherical nanoparticles, which means that they showed stronger interactions with the dyes.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Bezug:	2016-2020
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	22.09.2020
Dateien geändert am:	22.09.2020
Promotionsantrag am:	06.08.2020
Datum der Promotion:	11.09.2020