Dokument: Über die ionischen und elektronischen Leitfähigkeiten von anodischen Oxidschichten und ihre technische Bedeutung
| Titel: | Über die ionischen und elektronischen Leitfähigkeiten von anodischen Oxidschichten und ihre technische Bedeutung | |||||||
| Weiterer Titel: | About the ionic and electronic conductivities of anodic oxid layers and their technical significance | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=48603 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20190220-091029-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dipl. Chem. Manko, Michal [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | PD Dr. Lohrengel, Manuel M. [Gutachter] Prof. Dr. Seidel, Claus A. M. [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Elektrochemie, Anodisierung, anodische Oxidschichten, Oxide, Oxidbildungskinetik, Aluminium, Tantal, ionische, elektronische Leitfähigkeit | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die feldstärkeabhängigen anodischen Prozesse von Oxidbildung und Sauerstoffentwicklung wurden für Al, Cr, Mn, Nd, Ni, Ta, W und ihre Legierungen untersucht. Zu diesem Zweck wurden mikroelektrochemische Techniken unter Durchfluss verwendet, unterstützt mit spektroskopischen Methoden wie UV/Vis, ICP-MS und AAS. Da die Produktmengen pro cm² im Bereich von 10-6 Mol lagen, mussten sie durch große Elektrodenflächen (Ta-Sinterkörper, makroskopische Mn-Elektroden) oder extrem große anodische Stromdichten (Bedingungen des Electrochemical Machining, ECM) erhöht werden. Die Quantifizierung der Auflösungsprodukte bei Al, Cr, Nd, Ni, sowie Cr3C2, Inconel 718, Nd2Fe14B („Supermagnet“) und WC unter ECM-Bedingungen erlaubte die Entwicklung von Oberflächenmodellen. Besonderheiten ergeben sich bei Cr, hier findet eine Reaktion mit den Nitrat-Ionen des Elektrolyten statt, bei Nd und WC zeigen sich aktiv/passiv-Übergänge.
Die Bildung der Oxidschichten erfolgt stets nach dem Hochfeld-Modell, was durch Simulationen verifiziert wurde. Die Analyse und Simulationen der Oxidbildungskinetik an Aluminium bei verschiedenen Temperaturen erlaubten die Ermittlung der Hochfeldkonstanten. Das thermische Wachstum von Ta-Oxid an Luft erfolgt teils auch nach dem Hochfeldmodell, teils als poröse Schicht; durch Simulation konnte die vollständige Oxidation korrekt vorhergesagt werden. Ta zeigt keine Abhängigkeit des Oxidwachstums von der Kornorientierung. Sauerstoffentwicklung ist nur an Oxidschichten möglich; Elektronen- und Ionenleitfähigkeit sind zunächst als getrennte, weitgehend unabhängige Prozesse zu betrachten. Der Elektronentransfer durch die Oxidschicht bei der Sauerstoffentwicklung wird üblicherweise mit quantenmechanischen Tunnelprozessen über Intrabandzustände erklärt. Die Messungen an Ta unterstützen die bisherige Annahme, dass diese Terme von migrierenden Ionen während des Oxidwachstums gebildet werden. An den Ta-Sinterkörpern ergeben sich potentialabhängig relativ hohe Anteile der Sauerstoffreaktion an der anodischen Ladung von bis zu 40%. Auf der Suche nach effektiveren Dielektrika wurde eine Vielzahl von Mischoxiden hergestellt, meist durch thermische Zersetzung der Ausgangssalze, aber auch durch Nachbehandlung mit Erdalkali-Ionen. Die Schichten wurden mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Für die Produktanalyse beliebiger Gase wurde eine alternative Quantifizierungsmethode mit kommerziellen elektrochemischen Sensoren der Fa. Dräger entwickelt. Die Vorteile der Methode liegen in der hohen Selektivität und der Möglichkeit die bisher unzugänglichen Gase wie z.B. Cl2 oder CO bestimmen zu können. Aus Zeitgründen wurde nur die Sauerstoffentwicklung an Mn getestet.The field strength dependent anodic processes of oxide formation and oxygen development were investigated for Al, Cr, Mn, Nd, Ni, Ta, W and their alloys. For that purpose microelectrochemical techniques under flow conditions were used, supported by spectroscopic methods such as UV/Vis, ICP-MS and AAS. Since the product quantities per cm² were in the range of 10-6 mol, they had to be increased by large electrode surfaces (Ta sintered bodies or macroscopic Mn-samples) or extremely large anodic current densities (conditions of electrochemical machining, ECM). The quantification of the dissolution products of Al, Cr, Nd, Ni, Cr3C2, Inconel 718, Nd2Fe14B ("super magnet") and WC in NaNO3 and NaOH electrolytes under ECM conditions allowed the development of surface models. Cr shows distinctive behavior by reacting with the nitrate ions in the electrolyte, whereas Nd and WC display active/passive transitions. The oxide layers are always formed according to the high-field model, which was verified by simulations. Through analysis and simulation of the oxide growth on aluminium at different temperatures the high field constants could be determined. It was found that the thermal growth of Ta-oxide in air partially also follows the high field model, however to some extent results in porous layers; complete oxidation of samples could be correctly predicted by simulations. Ta shows no dependence of oxide growth on the grain orientation. Oxygen evolution is only possible at oxide layers; electron and ionic conductivity are initially to be regarded as separate, largely independent processes. Electron transfer through oxide layers during oxygen development is usually explained by quantum mechanical tunneling processes using interband states. Measurements with Ta support previous assumptions that these states are created by migrating ions during anodic oxide growth. Depending on the potential, the Ta sintered bodies have relatively high share of oxygen evolution reaction in the total anodic charge of up to 40%. In the search for more effective dielectrics, a large number of mixed oxides was prepared by thermal and electrochemical treatment of electrodes with salts and lyes. The resulting layers were characterized by electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. An alternative gas quantification method using commercial electrochemical sensors of Dräger company was developed. Its advantage, besides the high selectivity, is the possibility to determine virtually any gas, such as previously inaccessible Cl2 or CO. For time reasons, only the oxygen development on Mn was tested. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 20.02.2019 | |||||||
| Dateien geändert am: | 20.02.2019 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 15.10.2018 | |||||||
| Datum der Promotion: | 19.12.2018 |
