Dokument: Redesign and Reparameterization of the DFT/MRCI Hamiltonian and its Application to Electronically Excited Linear Polyenes

Titel:	Redesign and Reparameterization of the DFT/MRCI Hamiltonian and its Application to Electronically Excited Linear Polyenes
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=41221
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20170215-132857-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Lyskov, Igor [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 13,26 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 15.02.2017 / geändert 15.02.2017
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit handelt von einer semiempirischen multikonfigurellen Methode, namens DFT/MRCI, welche auf spezielle Weise die Ergebnisse der Dichtefunktionaltheorie mit Multireferenz-Konfigurationswechselwirkung kombiniert. Auf Grundlage der ursprüunglichen Publikation von Grimme und Waletzke [J. Chem. Phys. 111, 5645 (1999)] wird ein neues Parametrisierungsschema für angeregte Zustände mit ausgepräagtem Doppelanregungscharakter vorgeschlagen. Durch die Einführung einer individuellen energetischen Verschiebung füur jede Zustandsfunktion in einer Konfiguration ist der modifizierte DFT/MRCI-Hamiltonoperator weniger empirisch, ohne dabei die hohe Effizienz des Standardoperators zu verlieren. Er beinhaltet vier globale spin-invariante Parameter, welche eine ausgewogene und konsistente Beschreibung für Excimere mit Singulett-, Triplett- und Quintett-Multiplizitäat liefern. Diese Arbeit ist wie folgt strukturiert. Im ersten Kapitel werden die Definitionen von dynamischer und nicht-dynamischer Elektronenkorrelation als Korrekturen der Hartree-Fock Theorie eingeführt. Die mathematischen Konzepte hinter dem Kohn-Sham-Ansatz, der die korrelierte Elektronenbewegung berücksichtigt, und der Konfigurationswechselwirkung, die die statische Korrelation erfasst, werden ausführlich dargestellt. Kapitel 2 beinhaltet eine Übersicht vorheriger Versuche, beide Theorien zu verbinden, sowie eine allgemeine Diskussion über den neuen Hybrid-Hamiltonoperator. Kapitel 3 und 4 beurteilen hauptsächlich die Leistungsfähigkeit des neu konzipierten Hamiltonoperators. Ergebnisse der Berechnungen von Eigenschaften elektronisch angeregter Zustände kleiner und mittlerer organischer Moleküle werden kritisch mit denen aus Grimmes Ansatz sowie aus aufwändigen störungstheoretischen ab-initio-Methoden verglichen. Besondere Aufmerksamkeit bekommen dabei energetisch niedrig liegende doppelt angeregte Zustände. Darüber hinaus wird die Methode hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Relaxationsdynamik angeregter Zustände einiger kurzkettiger Polyene zu beschreiben, getestet. In diesen Systemen bestimmt die vibronische Wechselwirkung zwischen multidimensionalen Potentialflächen kovalenter und ionischer Zustände an und in der Nähe der Franck-Condon-Region die Kinetik des primären Schrittes der Anregungslöschung und die Feinstruktur des hochaufgelösten Absorptionsspektrums. Insgesamt beschreibt der neu konzipierte DFT/MRCI-Hamiltonoperator Einelektronen-Übergangsenergien im UV/vis-Bereich für die untersuchten organischen Systeme mit einem mittleren quadratischen Fehler von < 0.2 eV. Berechnete Ein- und Zweielektroneneigenschaften der betrachteten Zustände, wie Übergangswahrscheinlichkeiten und Spin-Bahn-Matrixelemente, weisen auf die Robustheit der Parametrisierung hin. Weiterhin stimmen die Positionen größerer Banden und ihrer Obertöne im Absorptionsspektrum der Polyene mit experimentellen Ergebnissen gut überein. Der hier präsentierte Weg, die Hamiltonmatrix zu modifizieren, sollte die Standardwahl sein bei der Untersuchung photophysikalischer Prozesse gekoppelter bi-chromophorer Systeme. The present work deals with a semi-empirical multiconfigurational method which combines in a special way the results of density functional theory with multireference configuration interaction, namely DFT/MRCI. On the basis of the original work by Grimme and Waletzke [J. Chem. Phys. 111, 5645 (1999)] a new parameterization scheme is proposed for treating excited states with pronounced double excitation character. By constructing an individual energy shift for each of the state functions in a configuration, the modified DFT/MRCI Hamiltonian has less empiricism and at the same time preserves the high computational efficiency of the standard approach. It incorporates four global spin-invariant parameters which provide a balanced description for excimers with regard to singlet, triplet and quintet multiplicity. This thesis is structured as follows: in Chapter 1, the definitions of dynamic and non-dynamic electron correlation are introduced as the corrections to the mean-field Hartree-Fock theory. The mathematical concept behind the Kohn-Sham approach which captures the effects of correlated electron motion and a computational scheme of configuration interaction which encompasses the static electron correlation are rigorously presented. Chapter 2 contains an overview of previous attempts to merge the theories together and discusses the novel hybrid Hamiltonian in detail. Chapter 3 and Chapter 4 are mainly dedicated to the assessment of the redesigned parameterization. Calculation results of electronically excited state properties for small and medium sized organic molecules are critically compared with Grimme's ansatz and high level ab initio methods based on a perturbative treatment. Special attention is given to the energetically low-lying doubly excited states. Besides that, the method is tested for its capability to describe the excited state relaxation dynamics in some short-chain polyenes. In these systems, the vibronic interaction between multidimensional potential energy surfaces of the covalent and ionic states at and near the Franck-Condon region governs the kinetics of the primary step of the excitation quenching and the fine structure of the high-resolution absorption spectrum. Overall the redesigned DFT/MRCI Hamiltonian accurately delivers one-electron transition energies in the UV/vis range for a benchmark set of organic systems with a RMS error <0.2 eV. Computed one-electron properties of the states such as transition probability and spin-orbit matrix elements support the robustness of the parameterization. Furthermore, the position of major bands and their overtones in the absorption spectra of polyenes agree well with experimental findings. The presented way of modifying the Hamiltonian matrix shall be considered as default choice when investigating the photophysical processes of coupled bi-chromophoric systems.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	15.02.2017
Dateien geändert am:	15.02.2017
Promotionsantrag am:	15.02.2016
Datum der Promotion:	22.12.2016