Dokument: Near--wall dynamics of colloidal particles studied by evanescent wave dynamic light scattering

Titel:	Near--wall dynamics of colloidal particles studied by evanescent wave dynamic light scattering
Weiterer Titel:	Untersuchung der Dynamik von kolloidalen Partikeln in der Nähe einer Wand mittels evaneszenter dynamischer Lichtstreuung
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=40874
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20170221-113503-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Liu, Yi [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 24,85 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 14.02.2017 / geändert 14.02.2017
Beitragende:	PD Dr. Lang, Peter R [Gutachter] Prof. Dr. Karg, Mathias [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	This work focuses on the Brownian motion of suspended spherical colloidal particles in the ultimate vicinity of liquid-solid interfaces (particle-interface distance comparable to particle size), using evanescent wave dynamic light scattering (EWDLS) as the main experimental technique. The motion of particles close to interface is an essential feature in the studies of colloidal science. It is highly relevant to many biological processes and industrial applications like coatings, and it is an intriguing subject from the fundamental point of view. Three colloidal systems are studied here: a simple hard sphere (HS) model system, an aqueous model system with electrostatic interaction, and finally, an industrial aqueous colloidal system. The near-wall dynamics of the hard sphere model system are studied over a broad range of volume fraction. Collaborating with theoreticians, we could provide a thorough comparison of experimental data with predictions based on virial approximation and numerical simulation. We find that the experimental results up till a volume fraction of φ ≈ 25% can be well described by virial approximation, and at higher volume fraction (e.g. φ ≈ 30%) by numerical simulation. This on the one hand validates EWDLS as a reliable experimental technique for the study of near-wall dynamics, on the other hand shows that virial approximation is a fast and non-costly tool for analysis and prediction of EWDLS data. With this it is possible to obtain reliable values for the particles’ near-wall self-diffusion coefficient, DS, as a function of concentration. In qualitative agreement with earlier work, we observe that the near-wall value of DS approaches the bulk value with increasing particle volume fraction. However we find that this effect is less pronounced than indicated earlier and we can show that the effect is different for the directions parallel and normal to the wall at constant volume fraction. The comparison and agreement between experimental result and theoretical prediction in the case of the HS suspension has paved the road for future studies on more complicated systems. In the next step, the focus is shifted to an aqueous model system with electrostatic repulsive interaction. For this purpose, polyethyleneglycol grafted fluoroacrylate particles (PEGylated FBMA) are synthesized through emulsion polymerization and characterized with various methods, which show that the particles are mono-disperse, stable, and can be refractive index matched to aqueous solvent mixtures. This enables us to conduct light scattering measurements at higher particle volume fraction. Static and dynamic light scattering experiments in combination with cryo transmission electron microscopy reveal that the particles have a core-shell structure with a significant enrichment of the PEG chains on the particles’ surface. In index-matching DMSO/water solvent the particles start to arrange into an ordered phase at volume fraction above 7%, if no additional electrolyte is present. The near-wall dynamics at low volume fraction and various salt concentrations are quantitatively described by the combination of electrostatic repulsion and hydrodynamic interaction between the particles and the wall. At volume fractions close to the isotropic-to-ordered transition (φ ≈ 7%), the near-wall dynamics are more complex and qualitatively comparable to the behavior that has been observed in hard sphere suspensions at high concentrations (φ ≈ 30%). Finally, the bulk properties and the near-wall dynamics of an industrial colloidal system – polyurethane pre-polymer particles – are studied. Polyurethane pre-polymers are oligomers consisting of charged and hydrophobic units. They are shown to self-organize into colloidal particles with radius of approximately 10 nm, due to their amphiphilic nature. Moreover, such amphiphilic pre-polymers are able to encapsulate the hydrophobic (charge free) counterparts, and form colloidal particles with radius of about 130 nm. In bulk experiments, the encapsulation properties of two types of amphiphilic pre-polymer are compared, i.e. a system with random composition and a system with uniform composition that has been molecularly designed to show optimal encapsulation efficiency. The results indicate that the system with uniform composition indeed performs better than the random one in terms of encapsulation. EWDLS is applied to suspensions of encapsulated particles. Experiments have been per- formed at different electrolyte concentrations to tune the electrostatic repulsion between the wall and the encapsulates. The dependence of near-wall dynamics on ionic strength is not conclusive. However, in all cases it is observed that the near-wall diffusion of PU particles is much slower than expected for hard sphere systems. This indicates significant attractive interaction between the particles and the wall outbalancing electrostatic repulsion, which is favorable for coating applications. In meiner Arbeit habe ich mich in erster Linie mit der Brownschen Dynamik suspendierter sphärischer, kolloidaler Partikel in der unmittelbaren Nähe einer flüssig-fest Grenzfläche, d. h. in der Nähe einer Wand, beschäftigt. Dazu benutze ich dynamische Lichtstreuung mit evaneszenter Beleuchtung (EWDLS) als wichtigste experimentelle Methode. Die Beweglichkeit von Partikeln ist eine wichtige Eigenschaft kolloidaler Suspensionen. Sie spielt eine wichtige Rolle in vielen biologischen Prozessen und auch in industriellen Anwendungen, wie z. B. Beschichtungen, und sie ist ein faszinierendes wissenschaftliches Thema. Nach Untersuchungen am denkbar einfachsten Modelsystem quasi harter Kugeln (HS), die nur durch ihr ausgeschlossenes Volumen wechselwirken, wurden die Experimente auf ein System mit langreichender elektrostatischer Wechselwirkung erweitert. Die Arbeit wurde komplettiert durch Untersuchungen an einem System das für industrielle Beschichtungsanwendungen getestet wird. Die grenzflächennahe Dynamik des HS Systems wurde über einen weiten Bereich von Partikelvolumenbrüchen untersucht. In Zusammenarbeit mit theoretisch arbeitenden Kollegen konnten wir einen gründlichen Vergleich zwischen experimentellen Daten, einer näherungsweisen theoretischen Voraussage, die auf einer Virialreihenentwicklung beruht, und Computersimulationen durchführen. Wir fanden, dass die Virialreihenentwicklung die experimentellen Daten bis zu Partikelvolumenbrüchen von fast 25 Prozent richtig beschreibt. Erst bei Volumenbrüchen von 30 Prozent und mehr, ist es erforderlich auf aufwändige Simulationen zurückzugreifen. Dieser Vergleich zeigt zum einen, dass EWDLS eine zuverlässige Methode zur Untersuchung von grenzflächennaher Kolloiddynamik ist. Andererseits steht uns mit der Virialnäherung eine zuverlässige und schnelle Methode zur Verfügung, den Kurzzeit-Selbstdiffusionskoeffizienten $D_S$ der Partikel in der Nähe der Wand zu bestimmen. Es zeigte sich, dass dieser sich mit zunehmender Partikelkonzentration dem Volumenwert annähert, wie das in den früheren Arbeiten schon gefunden worden war. Allerdings erscheint dieser Effekt wenige ausgeprägt als früher beobachtet, und außerdem fanden wir dass er unterschiedlich stark ausgeprägt ist, für Bewegungen parallel und senkrecht zur Wand. Dieser erfolgreiche Vergleich zwischen experimentellen Daten und theoretischen Voraussagen für HS Suspensionen, hat nun den Weg für Untersuchungen an komplexeren Systemen geebnet. Im nächsten Schritt habe ich mich einem wässrigen Modellsystem zugewandt, indem die Kollloide durch elektrostatische Abstoßung wechselwirken. Dazu wurden Polyethylenglycol – beschichtete Fluoracrylat-Partikel (PEG-FBMA) mittels Emulsionspolymerisation synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Die Partikel sind monodispers, zeigen eine hohe kolloidale Stabilität und ihr Brechungsindex ist so niedrig, dass derjenige von wässrigen Lösungsmittelmischungen daran angepasst werden können. Letzteres erlaubt Lichtstreumessungen (LS) bei beliebiger Partikelkonzentration. Statische und dynamische LS-Messungen zeigten in Kombination mit Cryo-Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen, dass die Partikel eine sphärische Kern-Schale Struktur haben, wobei eine deutliche Anreicherung des PEG in der Schale auftritt. In einer DMSO/Wasser Mischung, deren Brechungsindex an den der Partikel angepasst ist, ordnen sich die Partikel zu einer kristallinen Phase, bei Volumenbrüchen über 7%, wenn kein zusätzlicher Elektrolyt zugesetzt wird. Die grenzflächennahe Dynamik dieser Partikel bei hoher Verdünnung und unterschiedlichen Salzkonzentrationen kann quantitative durch eine Kombination aus elektrostatischer Abstoßung und hydrodynamischer Wechselwirkung zwischen Wand und Partikeln beschrieben werden. Bei Partikelkonzentrationen, nahe am Übergang zur geordneten Phase ist die Dynamik komplexer und qualitativ ähnlich zu dem Verhalten, das in HS Systemen bei hohen Konzentrationen beobachtet wurde. Abschließend untersuchte ich die Eigenschaften im Volumen und die grenzflächennahe Dynamik eines industriellen Kolloidsystems – kolloidale Polyurethanaggregate die für die Anwendung in wasserbasierten Beschichtungen entwickelt worden waren. Die Polyurethan Präpolymere (PU-PP) sind aus geladenen und hydrophoben Monomeren zusammengesetzt. Aufgrund ihres amphiphilen Charakters aggregieren PU-PP zu kolloidalen Partikeln mit einer Größe von etwa 10 Nanometern. Außerdem können solche amphiphilen Präpolymere hydrophobe (nicht geladene) Analoga einschließen und so solubilisieren, was zu Partikeln mit Radien in der Größenordnung von hundert Nanometern führt. In Volumenexperimenten habe ich die Solubilisierungseigenschaften von zwei Arten amphiphiler Präpolymere untersucht. Zum einen ein Polymer mit einer zufälligen Abfolge von Monomeren und zum anderen ein Polymer dessen Monomerzusammensetzung und -abfolge maßgeschneidert war, um seine Solubilisierungeffektivität zu optimieren. Meine Ergebnisse geben einen ersten experimentellen Hinweis, dass das maßgeschneiderte Polymer tatsächlich bessere Solubilisierungseigenschaften hat als das mit der zufälligen Monomerabfolge. Um die grenzflächennahe Dynamik dieser Aggregate zu untersuchen wurden EWDLS-Experimente an Partikeln durchgeführt, die aus einem hydrophoben PP und einem amphiphilen PP mit zufälliger Zusammensetzung bestehen. Die Experimente wurden bei verschiedenen Konzentrationen zusätzlicher Elektrolyte durchgeführt, um die elektrostatische Abstoßung zwischen der Wand und den Aggregaten zu variieren. Allerdings konnte ich keinen eindeutigen Trend der dynamischen Eigenschaften mit der Variation der Salzkonzentration feststellen. Stattdessen beobachtete ich in allen Fällen, dass die grenzflächennahe Dynamik der PU-PP Aggregate sehr viel langsamer war, als es für harte Kugel Systeme vorausgesagt wird. Dies weist darauf hin, dass es attraktive Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Wand gibt, die die elektrostatische Abstoßung überkompensieren, was für die Anwendung dieser Partikel in Beschichtungsprozessen vorteilhaft ist.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	21.02.2017
Dateien geändert am:	21.02.2017
Promotionsantrag am:	17.10.2016
Datum der Promotion:	09.12.2016