Dokument: Computer Simulations of Phase Behavior and Adsorption Kinetics in Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Titel:Computer Simulations of Phase Behavior and Adsorption Kinetics in Metal-Organic Frameworks (MOFs)
URL für Lesezeichen:https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=40553
URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20161130-103953-7
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Englisch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Höft, Nicolas [Autor]
Dateien:
[Dateien anzeigen]Adobe PDF
[Details]23,35 MB in einer Datei
[ZIP-Datei erzeugen]
Dateien vom 29.11.2016 / geändert 29.11.2016
Beitragende:Prof. Dr. Horbach, Jürgen [Betreuer/Doktorvater]
Prof. Dr. Egelhaaf, U. Stefan [Gutachter]
Prof. Dr. Horbach, Jürgen [Gutachter]
Stichwörter:metal-organic frameworks, MOFs, monte carlo, phase transitions, molecular dynamics, adsorption kinetics, methane, critical behavior, interface properties
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Beschreibungen:We investigate phase transitions of methane (CH4) in the
isoreticular metal--organic frameworks IRMOF-1, -8 and -16 using extensive grand-canonical Monte
Carlo (GCMC) computer simulations in combination with successive umbrella sampling. We
find two types of novel first-order phase transitions: (a) a transition related to the pore filling
and liquefaction of the adsorbed gas in the void space and
(b) a second transition at low densities and pressures on the inner surface of the MOF.
While the first transition is similar to the liquid--gas transition in the bulk, thus called
IRMOF-liquid--gas (ILG) transition, the nature of the IRMOF-surface (IS) transition has not been
reported before. Remarkably, we find
that in the IS transition the methane particles undergo a first-order phase transition between two
heterogeneous bulk states where the gas particles are condensed on the surface of the framework.
These transitions are different from those in other confinements
as (e.g., capillary condensation in thin films) where a cross-over to 2D Ising scaling behavior is
observed asymptotically.

Therefore, we determine that both IS and ILG transitions belong to the 3D Ising universality class.
In MOFs with larger pores, IRMOF-8 and -16, very similar phases are observed, but the temperature
range of IS transitions lowers with increasing pore diameter. Contrarily, the ILG condensation
transition becomes more similar to the bulk CH4 liquid--gas with larger pore diameter.
Introducing a local order parameter, we identify and study the structure and thermal fluctuations of
the interface between the heterogeneous phases. We find evidence that the presence of the MOF
suppresses thermal undulations along the interfaces.
We develop an Ising spin model where a similar framework structure as in IRMOFs is realized via
frozen in spins. We show that this model can reproduce the phase behavior of the ILG phase
transition. The simplicity of
the Ising--IRMOF model allows for larger system sizes, thus finite-size corrections are suppressed
and a more accurate finite-size scaling analysis close to the critical point is employed.

Finally, molecular dynamics (MD) computer simulations on graphics processing units (GPU) are
employed to investigate the diffusion dynamics of methane in MOFs. In particular, the mobility of
methane is almost identical in the two IS phases and unaffected by the critical point. The values
of the diffusion coefficients that we find along the IS binodals are of similar
order of magnitude as in previous experimental and theoretical works.
Moreover, our MD simulations are extended to simulate the adsorption kinetics of gaseous methane
into a single IRMOF-1 grain. Even though in our simulations the pressure is two orders of
magnitude lower than the bulk liquid--vapor coexistence pressure, we observe a
condensation of methane in and around the grain. We find that the grain acts as a
nucleation site for the liquid--vapor transition in the bulk. As experiments indicate, such a
condensation can also happen in MOF powder, where condensation bridges are formed between MOF
grains. This affects adsorption measurements, by slowing down the particle kinetics significantly.
Therefore, careful preparation in adsorption experiments
with MOF powders is required in order to avoid condensation in the free volume between the
MOF grains.

Adsorptions- und Kondensationsprozesse werden sowohl experimentell als auch mit Hilfe von
Computersimulationen seit langem untersucht. In vielen porösen Materialien, wie etwa Zeolithen,
sind die für Gase zugänglichen Poren dabei sehr klein, was die Beladungskapazität und die innere
Oberfläche begrenzt. Im Gegensatz dazu besitzen Metall--Organische Gerüste (metal--organic
frameworks, MOFs) sehr viel größere Poren, die nur von einem offenen Gerüst zusammengehalten
werden. Demzufolge ist zu erwarten, dass Moleküle in MOFs ein anderes Phasenverhalten sowie eine
andere Adsorptionskinetik zeigen als in porösen Materialien, in denen sich die Teilchen weniger
frei bewegen können.

Mittels großkanonischer Monte-Carlo-Computersimulation in Kombination mit sukzessivem
Umbrella-Sampling untersuchen wir in dieser Arbeit Phasenübergänge von Methan (CH4) in den
Metall--Organischen Gerüsten IRMOF-1, IRMOF-8 und IRMOF-16 (isoretikuläre MOFs). Im
prototypischen MOF IRMOF-1 beobachten wir zwei
neuartige Phasenübergänge erster Ordnung: (a) Ein Phasenübergang, der mit dem Auffüllen der
Poren durch die Gasmoleküle und deren Verflüssigung im Freiraum des porösen Netzwerks assoziiert
ist.
Sowie (b) ein zweiter Übergang auf der Oberfläche des MOFs (daher als IRMOF-Surface (IS)-Übergang
bezeichnet), der bei kleinen Drücken und niedrigen Dichten auftritt.
Während der erste Übergang dem Flüssig--Gas-Phasenübergang im Volumen ähnlich ist und
dementsprechend als IRMOF-Flüssig--Gas (IRMOF-liquid--gas, ILG) bezeichnet wird, ist der zweite
Übergang in der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden. In der vorliegenden Arbeit werden
die Strukturen der koexistierenden Phasen aufgeklärt und beschrieben. Bemerkenswert am IS-Übergang
ist, dass das Methan dort einen Phasenübergang erster Ordnung zwischen zwei heterogenen
Volumenphasen durchläuft:
Einerseits haben wir eine Phase, bei der das Gerüst nur teilweise, nämlich an den metallischen
Zentren bedeckt ist. Diese ist in Koexistenz mit einer anderen Phase, bei der die Gasteilchen auf
der gesamten inneren Oberfläche kondensiert sind. Dieser Übergang wird
hauptsächlich durch die inhomogene Struktur des Gerüsts verursacht. Dadurch, dass das
Gerüstnetzwerk sehr offen aufgebaut ist, ist das Phasenverhalten anders als in anderen
eingeschränkten Geometrien, wie zum Beispiel bei der Kapillarkondensation in dünnen Filmen, bei
der am kritischen Punkt ein 2D-Ising-Skalenverhalten zu beobachten ist. Mit Hilfe von
Finite-Size-Scaling-Methoden
ermitteln wir, dass sowohl der ILG- als auch der IS-Übergang zur 3D-Ising-Universalitätsklasse
gehören.
In MOFs mit größeren Poren, wie IRMOF-8 und -16, sind sehr ähnliche Phasen zu beobachten, jedoch
verschiebt sich der kritische Punkt des IS-Phasenübergangs zu derart niedrigen Temperaturen, sodass
es zunehmend schwierig wird, diesen Übergang zu untersuchen. Im Gegensatz dazu wird der
ILG-Übergang dem Flüssig--Gas-Übergang im Volumen immer ähnlicher, je offener und größer die Poren
des MOF-Gerüsts sind.

Die Anreicherung von CH4-Molekülen an den Ecken des Gerüsts erlaubt uns die Einführung eines
lokalen Ordnungsparameters bezüglich der IS-Phasenumwandlung, welcher es erlaubt, durch Zählen von
Methan-Molekülen um ein einzelnes metallisches Zentrum, eine IS-Phase zuzuordnen. Mit diesem
Ordnungsparameter identifizieren und untersuchen wir die Struktur und thermischen Fluktuationen
entlang der Grenzfläche zwischen den koexistierenden Phasen. Wir zeigen, dass die Anwesenheit des
MOFs Kapillarwellenanregungen entlang dieser Grenzflächen unterdrückt.

Wir entwickeln ein Ising-Spin-Modell, in dem mit Hilfe von eingefrorenen Spins eine ähnliche
Gerüststruktur wie in IRMOFs nachgestellt wird.
Wir weisen nach, dass dieses Modell in der Lage ist, die ILG-Phasen
und die entsprechenden Phasenübergänge zu reproduzieren. Das Ising--IRMOF-Modell erlaubt die
Untersuchung des Skalenverhaltens für größere Systeme als im atomistischen Modell.
Aufgrund der viel größeren Systeme wird die Finite-Size-Scaling-Analyse nur noch von kleinen
Korrekturen beeinflusst.
Mit diesen Berechnungen bestimmen wir außerdem die Korrekturen zur universellen Binder-Kumulante
des 3D-Ising-Modells.

Zum Abschluss dieser Arbeit führen wir Molekulardynamik (MD)-Computersimulationen auf Grafikkarten
durch, um die Diffusionsdynamik von Methan in MOFs zu untersuchen. Es zeigt
sich, dass die Beweglichkeit der Moleküle in beiden IS-Phasen fast identisch ist und kaum vom
kritischen Punkt beeinflusst wird, in Übereinstimmung mit früheren
experimentellen und theoretischen Arbeiten.

Die MD-Simlationen wurden daraufhin erweitert, um die Adsorptionskinetik eines Gases in ein
MOF-Korn zu simulieren. Obwohl der Druck zwei Größenordnungen kleiner als der Koexistenzdruck des
Flüssig--Gas-Übergangs ist,
beobachten wir um und im MOF-Kristall eine Kondensation des Methans. Hierbei agiert der poröse
Kristall als Nukleationskeim im Volumen. Experimente deuten an, dass eine solche Kondensation auch
in den Zwischenräumen des MOF-Pulvers stattfinden kann und so die Adsorptionskinetik erheblich
verlangsamt. Eine sorgfältige Durchführung von Adsorptionsmessungen ist erforderlich, um diese
Gaskondensation zwischen den MOF-Kristallen zu vermeiden.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Physik » Theoretische Physik
Dokument erstellt am:30.11.2016
Dateien geändert am:30.11.2016
Promotionsantrag am:28.10.2016
Datum der Promotion:28.11.2016
english
Benutzer
Status: Gast
Aktionen