Dokument: Exzitonischer Singulett-Energietransfer in kovalent verbrückten und nicht-verbrückten Bichromophoren

Titel:	Exzitonischer Singulett-Energietransfer in kovalent verbrückten und nicht-verbrückten Bichromophoren
Weiterer Titel:	Singlet excitation energy transfer in covalently bridged and non-bridged bichromophoric systems
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=40442
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20161123-115231-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Spiegel, Jan Dominik [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,90 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.11.2016 / geändert 16.11.2016
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Prof. Dr. Gohlke, Holger [Gutachter]
Stichwörter:	Energietransfer, Exzitonen, Photosynthese, organische Photovoltaik
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Exzitonischer Energietransfer (EET) ist ein bedeutender photophysikalischer Prozess, der den strahlungslosen Transfer von Elektronen-Loch-Paaren zwischen Molekülen beschreibt. Anwendungen reichen von der organischen Photovoltaik bis hin zur Strukturaufklärung von Biomolekülen. Die meisten quantenchemischen Methoden zur Berechnung der EET-Rate basieren auf Fermis Goldener Regel. Dabei ist die EET-Rate proportional zum Quadrat des exzitonischen Kopplungsmatrixelements (ECME). In der vorliegenden Arbeit wurde die MTD-Methode zur Berechnung des ECME auf die DFT/MRCI Methode angepasst und um einen Austauschterm erweitert. Durch einen neuen Mechanismus, werden nur solche Orbitale berücksichtigt, die sich auf nicht verschwindend kleine Elemente der Übergangsdichtematrizen beziehen. Um Charge-Transfer (CT) Beiträge berücksichtigen zu können und die Subsysteme nicht isoliert betrachten zu müssen, wurde eine zum MTD Ansatz analoge Methode entwickelt, die auf den Übergangsdichten des Supermoleküls basiert. Beide Methoden wurden auf eine Reihe von EET-Kassetten angewendetet, in denen ein Anthracen-Donor über eine molekulare Brücke mit einem BODIPY-Akzeptor verbunden ist. Unter Anwendung des MTD Ansatzes und Berücksichtigung der Brücke konnten die experimentellen EET-Raten in der Größenordnung von Picosekun- den reproduziert werden. In Abwesenheit der Brücke liefern MTD und STD ähnliche Ergebnisse, während MTD aufgrund der Vernachlässigung der CT Beiträge das ECME in Anwesenheit der Brücke überschätzt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der effiziente EET in einer der Kassetten, in der die Übergangsdipolmomente von Donor und Akzeptor rechtwinklig angeordnet sind, auf dynamische Effekte zurückzuführen ist. Um die Richtigkeit des EET-Modells von Förster in einem realistischen System zu untersuchen, wurde eine Methode entwickelt, mit der eine große Anzahl von Schnappschüssen aus einer Molekulardynamiksimulation (MD) einer Übergangsdichte-basierten Methode zur Berechnung des ECME zugänglich gemacht werden kann. Durch die Anpassung voroptimierter Strukturen der Farbstoffe an die Strukturen der MD Schnappschüsse kann eine aufwendige Relaxierung der Strukturen und somit eine erneute Berechung der Übergangsdichtematrizen vermieden werden. Die Methode wurde auf ein Farbstoffpaar angewendet, wobei die beiden Farbstoffe jeweils kovalent an eine doppelsträngige RNA gebunden waren. Aufgrund bestimmter, bevorzugter relativer Anordnungen der Farbstoffe konnten Abweichungen von einer perfekten Gauß-förmigen Abstandsverteilung und von einer perfekten isotropischen Verteilung des Übergangsdipolmoments gefunden werden. Trotzdem bleibt die EET-Rate nahezu unverändert, da die Zeiträume, in denen der Fehler der idealen Dipolnäherung (IDA) groß ist, einen geringen statistischen Einfluss haben. Excitation energy transfer (EET) is an important photophysical process which describes the non-radiative transfer of electron-hole pairs between molecules. The process has various applications ranging from organic photovoltaics to methods for the structure determination of biomolecules. Most quantum chemical approaches for the prediction of the EET rate are based on Fermi’s Golden rule. Here, the EET rate is proportional to the square of the excitonic coupling matrix element (ECME) between the appropriate electronic states. In this work, the monomer transition density (MTD) approach for the computation of the ECME between two excited singlet states was implemented, adapted to the DFT/MRCI code and extended to exchange contributions. Furthermore, the method was refined by introducing a mechanism which ensures that only the orbitals are considered which refer to non-vanishing elements of the transition density matrices. To overcome the approximation of treating the supermolecular EET system as two artificially isolated monomers and in order to consider charge-transfer (CT) contributions to the ECME, the MTD method was extended to the supermolecular transition density (STD). Both methods were applied to a number of EET cassettes in which BODIPY serves as exciton acceptor and is linked to anthracene by a molecular bridge. Using the MTD approach and in presence of the linker, the experimental EET rates in the range of picoseconds could fairly be reproduced. In absence of the bridge, MTD and STD provide similar results while the MTD seems to overestimate the ECME in presence of the linker due to the neglect of the CT contributions. It could be shown that the experimentally observed highly efficient EET in a cassette with perpendicular donor acceptor transition dipole moment orientation can be traced back to dynamic effects. To study the validity of the Förster EET model at small donor acceptor distances in a realistic system, a method was developed making a large number of snapshots, obtained from molecular dynamics (MD) simulations, accessible to a transition density-based method for the computation of the ECME. By the use of a quaternion-based approach preoptimized structures of the two subsystems were aligned to the MD snapshots such that a costly relaxation of the structures and recomputation of the transition density matrices is avoided. The method was applied to a pair of dyes attached to a double-stranded RNA. Due to certain preferred relative arrangements of the dyes, substantial deviations from an isotropic transition dipole moment distribution and a Gaussian distance vector distribution could be found. However, the EET rates remain unaffected because the periods in which the failure of the ideal dipole approximation (IDA) is large, have a minor statistical weight.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	23.11.2016
Dateien geändert am:	23.11.2016
Promotionsantrag am:	30.09.2016
Datum der Promotion:	11.11.2016