Dokument: Anwendungen von Metallorganischen Gerüstverbindungen als Katalysatoren und deren Formgebung
| Titel: | Anwendungen von Metallorganischen Gerüstverbindungen als Katalysatoren und deren Formgebung | |||||||
| Weiterer Titel: | Catalytic applications and shaping of metal-organic frameworks | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=39067 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20170815-111347-7 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | M.Sc. Herbst, Annika [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine neue Klasse hochporöser Materialien. Sie bestehen aus Knotenpunkten (Metalleinheiten), die durch organische Bausteine (Linker) zu 1–, 2– oder 3–dimensionalen Netzwerken verbunden werden. MOFs mit hohen Oberflächen (über 7000 m2/g) und Poren größer als 2 nm im Durchmesser wurden bereits synthetisiert. Durch diese Eigenschaften sind MOFs anderen porösen Materialien wie Zeolithen und Aktivkohlen überlegen und bieten Raum für Anwendungen im Bereich Gasreinigung, Trennung, Sensorik und Katalyse. Zum aktuellen Stand der Forschung und Anwendung wurde von der DECHEMA ein empfehlenswertes Positionspapier veröffentlicht.
Als Katalysatoren sind MOFs vor allem aufgrund ihrer Anpassungsmöglichkeit von hohem Interesse (Abb. Ia). Durch Linker Design oder post-synthetische Modifizierungen können elektronische Eigenschaften, Hydrophilie und Porengröße verändert werden. Die anwendungsnahe Entwicklung von heterogenen MOF-Katalysatoren setzt ein tiefergehendes Verständnis der zahlreichen Faktoren, die Einfluss auf die Aktivität des Katalysators haben können, voraus. In dieser Arbeit wurden MIL-101Cr und Derivate dieses MOFs als Katalysatoren eingesetzt. MIL-101Cr besteht aus oktaedrischen Chrom(III) Clustern, die über Terephthalsäure-linker zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbrückt werden. 1 g dieses Material weißt eine innere Oberfläche von über 3000 m2 auf, sowie zusätzlich freie Koordinationsstellen am Metall. Zusammen mit seiner außerordentlichen chemischen Stabilität, insbesondere Wasserstabilität, ist es geeignet für die Anwendung als Katalysator. Die Diacetalisierung von Benzaldehyd mit verschiedenen Alkoholen, sowie die Umwandlung von Glucose zur Plattformchemikalie 5 Hydroxymethylfurfural (5-HMF) wurde mit verschiedenen MIL-101Cr Derivaten als Katalysatoren untersucht Es wurden MIL-101Cr Derivate mit Nitro– und Amino– Funktionalität hergestellt. Anhand der Modellreaktion der Diacetalisierung von Benzaldehyd mit Methanol wurde der Einfluss von elektronenziehenden gegenüber donierenden Effekten, als auch der Einfluss der Partikelgröße auf die Katalysatoraktivität untersucht. Hier zeigte sich die höchste Aktivität für das Nitro– funktionalisierte MOF mit einem Umsatz von 99 % nach 90 min. Außerdem wurden verschiedene langkettige Alkohole von Ethanol bis Pentanol eingesetzt, wobei ein Trend zu abnehmender Aktivität mit der Länge des Alkohols gemessen wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Katalysatoraktivität auf einen Brønsted sauren Mechanismus zurückgeführt werden kann. Hierbei ist die Deprotonierung von polarisierten Aqua-Liganden durch den Nitro– Substituenten stark begünstigt. In einem Folgeprojekt wurde untersucht ob die Selektivität der Produktbildung durch MIL 101Cr Derivate beeinflusst werden kann. Hierzu wurde die Kaskadenreaktion von Glucose zu 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) gewählt. 5-HMF gilt als Plattformchemikalie, da viele wertvolle Folgeprodukte wie zum Beispiel Polymer Precursoren (2, 5 Furandicarbon-säure, Adipinsäure) und auch Kraftstoffadditive daraus hergestellt werden können. Als Nebenprodukte können verschiedene Zucker (Fruktose, Mannose, Sorbitol) sowie Lävulinsäure, Ameisensäure und Furfural entstehen, so wie auch lösliche und nichtlösliche Polymere, die allgemein als Humins bezeichnet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die eingesetzten MOFs die Reaktion zu 5-HMF bei relativ niedriger Temperatur (130 °C), in einem Gemisch aus THF/H2O im Vergleich mit Schwefelsäure und Amberlyst in hoher Selektivität katalysieren. Die beste Ausbeute von 29% nach 24 h wurde mit MIL 101Cr-SO3H erhalten. Der Fokus des Projektes lag auf der Aufklärung der Faktoren, die die Aktivität und Selektivität des MOF Katalysators beeinflussen. Ein wichtiger technischer Aspekt für die Anwendung von MOFs ist deren Formgebung, da diese meist als mikrokristalline ultraleichte Pulver vorliegen, die für viele Anwendungen ungeeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Methoden zur Formgebung untersucht, mit dem Ziel die Eigenschaften der MOFs (Porosität und Kristallinität) zu erhalten. Mit dem Ziel kombinierte CO2/H2O Sorptions-Messungen in einem Festbettreaktor durchzuführen wurde die mechanische Stabilität von MIL-101Cr Derivaten getestet, da diese für die Messung als Pellets vorliegen sollten. Es konnte gezeigt werden, dass mit steigendem Druck die Porosität und Kristallinität abnimmt. Bei einem Druck von 0.5 kPa konnten Pellets geformt werden (Erhalt der Oberfläche 90% für MIL-101Cr-NH2). In einer Kooperation mit dem Deutschen Institut für Luft und Raumfahrt (DLR) wurden die Einbettung von MOFs in Resorcinol-Formaldehyde Xerogele untersucht. Es wurde u.a. für MIL-101Cr eine Methode entwickelt, die die Herstellung von formstabilen Monolithen unter vollständigem Erhalt der Oberfläche ermöglichte.Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of highly porous materials. As catalysts, metal-organic frameworks are of high interest because of their high surface areas, large pore sizes and high tuneability. Modifications affecting electronic properties, hydrophilicity and pore sizes are possible. Mesopores (larger than 2 nm) are accessible. Due to these properties, MOFs can be superior to other porous materials as zeolites or active carbon. In this work, MIL-101Cr and functionalized MIL-101Cr derivates have been applied as catalysts. MIL-101Cr exhibits a surface area of up to 4000 m2/g and a high chemical and water stability. In the present work, the diacetalization of benzaldehyde with different alcohols and the conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) were investigated. MIL 101Cr derivates with nitro and amino functionality have been synthesized. Based on the model reaction of diacetalization of benzaldehyde with methanol, the influences of electron withdrawing versus donating effects and the influence of particle size on catalyst activity was investigated. The nitro-functionalized MIL-101Cr exhibited the highest activity with a conversion of 99 % after 90 min. Using longer chain alcohols from ethanol to pentanol a decrease in activity was observed. Lewis- and Brønsted acid catalyzed mechanisms were examined. It was concluded that catalyst activity derived from Brønsted acid conversion by polarized aqua-ligands, which was significantly enhanced by the electron-withdrawing effect of nitro-moiety. For the second project, the cascade reaction of glucose to 5 HMF was selected. 5 HMF was rated as platform chemical, because it can be converted to numerous valuable products as polymer precursors and fuel additives. As byproducts different sugars (fructose, mannose, sorbitol), levulinic acid, formic acid and furfural can be formed. In the present work, for the first time, MIL-101Cr-SO3H, MIL-101Cr-NO2 and mixed materials were applied as catalysts for the conversion of glucose to 5-HMF in a THF/H2O system at 130°C. MIL 101Cr SO3H performed best with a 5-HMF yield of 29% after 24 h with a high selectivity towards 5-HMF. Only small amounts of Levulinic acid were produced (7%), in contrast to reference experiments using acidic resin Amberlyst-15 and sulfuric acid which formed levulinic acid as major product. The focus of the project was on investigation of parameters influencing activity and selectivity of the MOF catalysts. Usually, MOFs are obtained as microcrystalline fine powders, which are unsuitable in handling. Within the scope of this work different methods for shaping of MOFs were investigated, all pursuing the retention of MOF properties (porosity and crystallinity). The embedding of MOFs in resorcinol-formaldehyde xerogels was investigated using MIL-101Cr as model compound. A method for the formation of stable MOF@polymer composites was developed. After thorough characterization, the retention of surface area, crystallinity and pore accessibility was confirmed. Up to 77wt% MIL-101Cr could be loaded to the polymer matrix. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 15.08.2017 | |||||||
| Dateien geändert am: | 15.08.2017 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 10.06.2016 | |||||||
| Datum der Promotion: | 06.07.2016 |
