Dokument: Beiträge zur Chemie Metall-organischer Gerüstverbindungen und Koordinationspolymere

Titel:	Beiträge zur Chemie Metall-organischer Gerüstverbindungen und Koordinationspolymere
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=39026
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20170725-092424-4
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr. Makhloufi, Gamall [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 16,74 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 21.07.2016 / geändert 21.07.2016
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	MOF, Metall-organischer Gerüstverbindungen, Koordinationspolymere
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) haben seit der Postulierung durch Yaghi eine rasante Entwicklung durchgemacht. Liganden mit unterschiedlichen Ladungszuständen und Donorgruppen wurden mit nahezu allen Metallen kombiniert, mit der Absicht, neue und bisher unbekannte potentiell poröse Gerüstverbindungen aufzubauen. Der Einsatz von Neutralliganden bedingt die Anwesenheit anorganischer Anionen, die meist den Metallsalzen entstammen und welche nur selten in die Gerüststruktur eingebaut werden. Häufig mindern sie auch nur das Potential einer Struktur, indem sie vorhandene Poren durch ihre Anwesenheit blockieren. Die Verwendung organischer Carboxylat-basierter Liganden eröffnet die Möglichkeit, dass diese beim Aufbau der Struktur als Co Liganden eingebaut werden und gleichzeitig für den benötigten Ladungsausgleich sorgen. So wird eine Vielzahl an weiteren Gerüsttopologien zugänglich. Der in der Literatur bereits zur Synthese von Koordinationspolymeren verwendete Neutralligand 1,4-bis((1H-imidazol-1-yl)methyl)benzol, wurde im Rahmen einer Kooperation mit dem Chemischen Institut der Akademien der Wissenschaften in Moldawien mit verschiedenen Übergangsmetallen und kommerziell erhältlichen Carboxylatliganden umgesetzt, um den Einfluss dieser auf die entstehende Strukturen zu untersuchen. Für alle Reaktionen wurden dabei dieselben Bedingungen in den Hydrothermalsynthesen gewählt. Die Gemischtligandenstrukturen zeigten ein gemeinsames strukturelles Element. Die organischen Carboxylatliganden bilden mit den Metallen eindimensionale Kettenstrukturen, welche vom neutralen BIX-Liganden zu ein-, zwei- oder dreidimensionalen Strukturen verknüpft werden. Neben Übergangsmetallen werden häufig die Seltenerdmetalle verwendet, um MOFs zu konstruieren, da ihre 4f Elektronenstruktur vielfältige fluoreszierende Eigenschaften hervorrufen. Dies macht sie als potentielle Sensormaterialien interessant, da durch eingelagerte Wirtsmoleküle verschiedene elektronische Effekte ausgelöst werden können, die zur Detektion bestimmter Substanzklassen befähigen. Weiterhin ist die hohe Affinität der Seltenerdmetalle zu Sauerstoffatomen von Lösemittelmolekülen als vorteilhaft zu bezeichnen, da durch Aktivierungsprozesse diese entfernt werden können, was Lewis-saure katalytisch aktive Metallzentren schafft. Die Reihe der Seltenerdmetalle, mit Ausnahme des radioaktiven Promethiums, wurde verwendet, um isostrukturelle MOFs auf Basis eines flexiblen Carboxylatliganden zu synthetisieren. Ihre einheitliche mikroporöse Struktur wurde röntgenkristallografisch aufgeklärt, wobei eine bisher unbekannte eindimensionale SBU aufgefunden wurde. Die Stabilitätsuntersuchungen zeigten eine hohe Resistenz gegen Lösungsmittel und thermische Belastungen. Mit Hilfe von Fluoreszenzspektroskopie wurde das Emissionsverhalten der Europium- und Terbiumproben charakterisiert. Wie erwartet zeigen die Verbindungen eine kräftige rote bzw. grüne Emission unter UV-Licht. Adsorptionsmessungen hingegen zeigten eine nur geringe Aufnahme von Gas- oder Lösungsmittelmolekülen. Das dehydratisierte MOF zeigte aber einen stark hygroskopischen Charakter. Gassorptionseigenschaften sind eines der wichtigsten analytischen Methoden in der Chemie der porösen Materialien. So werden zu jeder potentiell porösen Substanz die Aufnahmekapazitäten für verschiedene Gase untersucht. Insbesondere MOFs bilden wegen ihrer Flexibilität in der Synthese und der damit einhergehenden Spezialisierungs-möglichkeit ein interessantes Forschungsfeld. Unterschiedliche Arbeiten zeigten in der Vergangen bereits, dass durch gezielte Einbringung von Funktionalitäten, die die Wechselwirkungen von Adsorbens und Adsorbat fördern, erhöhte Aufnahmen erreicht werden können. Um ein besseres Verhältnis der Wechselwirkungen von Methan mit prototypischen IRMOFs zu erhalten, wurde im Rahmen einer fachübergreifenden Kooperation erstmalig systematisch die Methanadsorption bei niedrigen Temperaturen untersucht. Das Institut für Theoretische Physik II der Heinrich-Heine Universität Düsseldorf hat basierend auf Monte-Carlo-Simulationen unterschiedliche kritische Punkte in den Sorptionsisothermen von IRMOF-1 UND IRMOF-8 postuliert, die experimentell überprüft wurden. Dabei wurde das bisher in der Literatur unbeschriebene Verhalten der inversen Hysterese bei der Desorption beobachtet. Das Methan kondensiert ab einer spezifischen Temperatur zu Druck-Verhältnis an der äußeren Oberfläche der MOF-Partikel und bildet dort so eine Bulk-Phase, die als Fluid in die MOF-Poren diffundiert. Das dieser Prozess deutlich langsamer abläuft, als die Diffusion aus der Gasphase wird beim Desorptionsprozess schlagartig eine große Menge an Methan evakuiert, was die Desorptionsisotherme im Vergleich zur Adsorptionsisotherme an einem spezifischen Partialdruck einbrechen lässt und diese damit deutlich unterhalb dieser verläuft. Metal-organic frameworks (MOFs) have become a rapidly growing research area since it was first mentioned by Yaghi. Ligands with different charge numbers and donor groups were combined with almost every known metal, to create new and potentially porous framework structures. The usage of neutral ligands requires the presence of inorganic anions for which metal salts are used. These anions will rarely be assembled in the structure, and usually lead to blockage of pores. Usage of organic carboxylate anions opens the path by assembling them in the structure as coligands. They will function as charge equalizers and will offer more possible structural topologies. In cooperation with the Chemical Institute of the Academy of Science of Moldova, the easily synthesizable and well known neutral ligand 1,4 BIX was assembled with different transition metals and commercially available carboxylate ligands to investigate their influence on the acquired structures. The same reaction conditions were used in the hydrothermal syntheses. It was found that the obtained structures show a common structure motif. The organic carboxylate ligands form one dimensional chain structures with the metal ions which are linked by the BIX ligand to two or three dimensional structures. Besides transition metals, rare-earth metals are often used to construct MOFs, because their 4f-electronic structure offers diverse fluorescent properties. This makes them attractive as potential sensor materials. The presence of guest molecules in the MOF pores can trigger different electronic effects, which can be used to trace specific substances. Additionally, lanthanides show high affinity towards oxygen atoms of the solvent molecules. They can be removed through activation processes and thereby create lewis-acid catalytic active metal sites. The array of rare-earth metals, except radioactive Promethium, was used to synthesize isostructural MOFs using a flexible carboxylate ligand. Their uniform structure was investigated by X ray diffraction and a yet unknown one dimensional SBU was found. In stability studies, the MOFs show high resistance against different solvents and thermal stress. Fluorescence spectroscopy was used to determine the emission behavior of the europium and terbium compounds. As expected, a robust red and green emission under UV irradiation was observed. The gas and solvent adsorption measurements show a small uptake of gas and solvent molecules. However the dehydrated MOF show a high hygroscopic character. In chemistry, the capacity of gas adsorption is one of the most important analytical methods to examine porous materials. Each potential porous material will be reviewed for their specific uptake of different gases. MOFs are especially an interesting field of research due to their flexibility in synthesis and the possibility of specific functionalization. Previous works show that specific functionalities in MOFs, which promote the interaction of adsorbent and host molecules, can enhance the uptake of guest molecules. For better understanding of the interaction of methane in prototypical IRMOFs, an interdisciplinary cooperation with the Institute of Theoretical Physics II was founded to analyze the methane adsorption at lower temperature. Based on Monte-Carlo simulations, different critical points in IRMOF 1 and IRMOF 8 were predicted and have been examined by practical experiments. Thereby in the desorption steps a new and unknown phenomenon of inverse hysteresis was observed. The methane molecules condense below a specific temperature to pressure ratio on the MOF particles and form a liquid bulk-phase there. These bulk-phases diffuse as fluids in the MOF-pores. The process works considerably slower than diffusion from the gas phase and when the desorption step is initiated, the fluid diffusion is not completed. This results in high evaporation rate of the remaining liquid methane outside the particles and the desorption isotherms collapse and run underneath the adsorption isotherms.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	25.07.2017
Dateien geändert am:	25.07.2017
Promotionsantrag am:	20.06.2016
Datum der Promotion:	11.07.2016