Dokument: Theoretical Investigations on Chemical Structures and Reaction Mechanisms Using Semi-empirical and Density Functional Methods

Titel:	Theoretical Investigations on Chemical Structures and Reaction Mechanisms Using Semi-empirical and Density Functional Methods
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=37194
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20160222-105142-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Walter, Berit [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 8,70 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 15.02.2016 / geändert 15.02.2016
Beitragende:	Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse zu Untersuchungen chemischer Strukturen und Reaktionsmechanismen vorgestellt. Alle Untersuchungen wurden mit theoretischen Methoden, insbesondere semi-empirischen und Dichte-Funktional-Methoden durchgeführt. Die semi-empirische OM2/MRCI Methode wurde verwendet, um die Ursachen für die Photostabilität der Nucleobase Guanin aufzuklären. Experimentell ist bekannt, dass Nucleobasen allgemein im UV/VIS-Spektrum absorbieren, aber über Abregungsmechanismen verfügen, die eine Beschädigung des Moleküls verhindern. Mit dynamischen Surface Hopping-Rechnungen wurde die Abregung von Guanin simuliert und die geometrischen Änderungen entlang des Abregungspfads verfolgt. Dabei wurden die Umgebungseffekte einer wässrigen Lösung durch die Verwendung eines QM/MM Ansatzes berücksichtigt. Im Vergleich zu Rechnungen in der Gasphase sind in wässriger Lösung Relaxationspfade mit anderen geometrischen Verzerrungen bevorzugt. Die Abregungsrate ist in wässriger Lösung etwas größer, während die optimierten Geometrien der Minima im Grund- und ersten angeregten Zustand sowie an den konischen Durchschneidungen ähnlich sind. Die Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit statischen ab initio Rechnungen und mit experimentellen Untersuchungen, so dass die Anwendung der semi-empirischen OM2/MRCI Methode gerechtfertigt ist. Die zeitliche Abhängigkeit der berechneten Ionisierungspotentiale im angeregten Zustand ist konsistent mit aktuellen experimentellen Daten aus Untersuchungen an Guanosin in Wasser mittels ultraschneller photoelektronenspektroskopie. Methoden der Dichte-Funktional-Theorie wurden angewendet, um aus Experimenten resultierende Fragen zu Strukturen oder Reaktionsmechanismen zu beantworten. In struktureller Hinsicht wurde analysiert, wie die Bindungsverhältnisse in bimetallischen Gold-Chrom-Komplexen zu beschreiben sind und ob in diesen Komplexen Carben-Bindungen vorliegen. Ausgehend von den Kristallstrukturen wurden die Geometrien optimiert und dann mit Hilfe von NBO-Analyse, Fragmentanalyse und der AIM-Methode untersucht. Fazit ist, dass sich die Verbindungen am besten als Chrom-Carbene beschreiben lassen, wobei die Goldeinheit in eta2-Orientierung an die Chrom-Kohlenstoffbindung koordiniert. Auf der mechanistischen Seite wurden eine organokatalytische Reaktion und die Reaktion eines Organoferratkomplexes untersucht. Im ersten Fall ging es darum, ob es sich bei der Ringschlussreaktion eines ungeättigten Hydrazons um eine Elektrozyklisierung handelt oder nicht. Die Analyse ergab, dass die Reaktion als eine intramolekulare nucleophile Addition oder eine pseudoperizyklische Reaktion klassifiziert werden kann, je nach Betrachtungsweise; sie ist nicht perizyklisch, wie durch den Vergleich mit der bekanntermaßen perizyklisch verlaufenden Zyklisierung des Pentadienylanions belegt werden konnte. In der zweiten Fallstudie wurde gezeigt, dass der experimentell zur Methylierung eingesetzte Ferratkomplex bis zu vier Methylgruppen durch Substitution an das Substrat übertragen kann. Dies zeigt, dass Organoferratkomplexe zur Alkylierung in eisenkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt werden können. This thesis presents the results of investigations on chemical structures and reaction mechanisms. All investigations reported here employed theoretical methods especially semi-empirical and Density Functional Theory methods. The semi-empirical OM2/MRCI method was used to study the origin of photostability of the nucleobase guanine. It is known from experiment that nucleobases in general strongly absorb in the UV/VIS range but there exist decay mechanisms that prevent damage to the molecule. The decay of excited guanine in water was simulated through surface hopping dynamics and the geometrical changes along the decay pathway were monitored. The use of a QM/MM computational setup allowed a detailed study of solvent effects in aqueous solution. Comparing the results with those obtained in the gas phase reveals that the preferred decay channels change and that the decay is faster in aqueous solution, while the optimized geometries of the ground and first excited state and of the relevant conical intersections are similar in the gas phase and in solution. The results are in good agreement with static ab initio computations and with the available experimental studies, which validates the application of the semi-empirical OM2/MRCI method. The time evolution of the computed excited-state ionization potentials is consistent with recent experimental results from ultrafast photoelectron spectroscopy on guanosine in water. Density Functional Theory methods were used to answer questions on chemical structure and reaction mechanisms raised by experimental investigations. Concerning structures the question was how to describe the bonding interactions of bimetallic gold-chromium complexes and whether these complexes are carbenes. Starting from the crystal structure the geometries of the complexes were optimized and then these structures were examined by using NBO analysis, fragment analysis, and the AIM method. It was found that these complexes are best described as chromium-carbenes with a gold unit coordinated to the C-Cr bond in an eta2 mode. On the mechanistic side, an organocatalytic reaction and the reaction of an organoferrate complex were studied. In the first case the issue was whether the ring closing reaction of an unsaturated hydrazone could be regarded as a pericyclic electrocyclization or not. The analysis showed that it is better classified as an intramolecular nucleophilic addition (structurally) or a pseudopericyclic reaction (electronically); it is not pericyclic as confirmed by comparison with the cyclization of the pentadienyl anion which is known to cyclize in a pericyclic manner. In the second case study, methylation reactions mediated by an organoferrate complex were found to proceed via a substitution mechanism. In agreement with experiment up to four methyl groups can be transferred per ferrate complex, the first three in a facile manner and the fourth one with some more activation. This demonstrates the ability of ferrate complexes to alkylate, and hence their potential to act as intermediates in iron cross coupling reactions.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	22.02.2016
Dateien geändert am:	22.02.2016
Promotionsantrag am:	03.12.2015
Datum der Promotion:	01.02.2016