Dokument: Metall-organischen Koordinationspolymeren mit gemischten Liganden
| Titel: | Metall-organischen Koordinationspolymeren mit gemischten Liganden | |||||||
| Weiterer Titel: | Metal-organic coordination polymers based on mixed ligands | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=34524 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20150630-094330-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dipl. Chem. Tahli, Anas [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Metal organic coordination polymer, mixed ligand system, Signal crystal X ray analysis, powder X ray diffraction, Chiral ligand, 1,2,4-triazole ligands, benzene polycarboxylic acid ligands, copper coordination polymers, entantiomorph, isostructure, zinc coordination polymer, H-NMR, IR, TGA, gas isotherm adsorption and desorption | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Es wurden neue Syntheserouten zu gemischt-Donor Azol-Carboxylat-Liganden mit der Einheit 4-(3,5-Dicarboxyl-1,2,4-triazol-4-yl)aromat durchgeführt, um damit eine neue Generation von Koordinationspolymeren zu erhalten.
Die 1H-Tetrazol-enthaltenen Liganden Benzol-1,4-di(1H-tetrazol-5-yl) (H2bdt) und Benzol-1,3-di(1H-tetrazol-5-yl) (H2ipdt), die 1,2,4-Triazol-enthaltenen Liganden 4,4`-bis(1,2,4-triazol) (btr), 1,2-Bis(1,2,4-triazol-4-yl)propan (btrip), 3-(1,2,4-Triazol-4-yl)pyridin (3pytr), 4-(1,2,4-triazol-4-yl)pyridin (4pytr) und der gemischt-Donor Ligand 5-(1,2,4-triazol-4-yl)isophthalsäure (5H2iptr) wurden synthetisiert und verwendet, um neue Koordinationspolymere mit gemischten Carboxylat- und Tetrazolat-Liganden oder Carboxylat- und Triazol-Liganden zu erhalten. Die Verbindungen 2D-[Cu3(µ6-btc)(µ-btc)(µ-atr)(H2O)5]n 24 und 1D-{[Cd2(µ2-btc)2(atr)2(H2O)4][Cd(H2O)6]•2H2O}n 25 wurden unter Hydrothermalsynthese bei 125 °C aus CuCl2•2H2O (für 24) und Cd(OAc)2•2H2O (für 25) mit 4,4`-Bis(1,2,4-triazol-4-yl) (btr) und Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (H3btc) in einem 2:3:1 molaren Verhältnis erhalten. Eine Et3N/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um H3btc zu deprotonieren. Der 4,4`-bis-(1,2,4-triazol-4-yl) (btr) Ligand wurde nicht mehr vollständig, sondern als 4-Amino-1,2,4-triazol (atr) Zersetzungsprodukt in den Strukturen gefunden. Wahrscheinlich wurde ein Triazolring bei 125 °C thermisch unter Bildung dieses atr-Verbindung zersetzt. Die Verbindung 2D-[Cd(µ3-Hbtc)(H2O)2]n 26 wurde unter identischer Hydrothermalreaktion wie für Verbindungen 24 und 25 erhalten, aber bei höherer Temperatur von 140 °C. Unter dieser Bedingung wurde der btr Ligand vollständig thermisch zersetzt und nicht mehr in der Struktur gefunden. Die Verbindung 1D-[Zn3(µ3-btc)(µ2-btc)(H2O)12]n (aus verschiedenen Zinksalze als 35, 36, 37 und 38) wurde nach 30 min bei Raumtemperatur über die Reaktion von Zn(NO3)2•4H2O, Zn(ClO4)2•6H2O, ZnCl2 und ZnBr2 mit btr und H3btc in Lösung erhalten. Eine Et3N/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um H3btc zu deprotonieren. 1D-[Co3(µ3-btc)(µ2-btc)(H2O)12]n 39 wurden unter Hydrothermalsynthese bei 150 °C aus Co(NO3)2•6H2O mit Benzol-1,4-bis(1H-tetrazol-5-yl) (H2bdt) und H3btc erhalten. Eine NH3/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um Tetrazol- und Carboxyl-Liganden (H2bdt, H3btc) zu deprotonieren. Die Verbindungen 3D-{[Cu4(µ-OH)2(µ-bdc)2(µ4-rac-btrip)3](NO3)2(H2O)10}n 16, 3D-{[Cu4(µ4-Cl)(µ4-rac-btrip)4(H2O)4](BF4/ClO4/OH)7•xH2O}n 17 und 3D-{[Cu(µ4-rac-btrip)(SO4)]•~H2O}n 18 wurden unter Hydrothermalsynthese bei 125 °C aus Cu(NO3)2•2.5H2O (für 16), Cu(BF4)2•6H2O (für 17) oder CuSO4 (für 18) mit racemischem 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)propan (rac-btrip) und Benzol-1,4-dicarbonsäure (H2bdc) erhalten. Eine NH3/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um H2bdc zu deprotonieren. Die Verbindung 3D-{[Cu(CH3CN)4][Cu3(µ6-btc)2]2(NO3/O2CCH3)•(H2O, CH3CN)x}n wurde unter Hydrothermalsynthese bei 125 °C aus Cu(NO3)2•2.5H2O (für 33) oder Cu(OAc)2•H2O (für 34) mit rac-btrip und H3btc erhalten. Eine Et3N/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um H3btc zu deprotonieren. Die Verbindungen 2D-{[Cu2(µ-Br)2(µ4-rac-btrip)]•H2O/MeOH}n 27, 3D-{[Cu2(µ4-rac-btrip)2]SO4•xH2O}n 28 and 3D-{[Cu(µ4-rac-btrip)]CH3COO•xH2O}n 29 wurden unter Solvothermalsynthese bei 125 °C aus CuBr2 (für 27), CuSO4•5H2O (für 28) oder Cu(OAc)2•H2O (für 29) mit rac-btrip und H3btc erhalten. Eine Et3N/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um H3btc zu deprotonieren. In zweiten Schritt der Synthese, wurde DMSO jeder Probe zugegeben. Die Proben wurden wieder auf 140 °C erwärmt. Bei der Verwendung von anderen Metallsalze wie Cu(NO3)2•2.5H2O (für 30), Cu(BF4)2•6H2O (für 31) und CuCl2 (für 32) wurden weitere Kristalle unter identischen Solvothermalreaktionen erhalten, aber diese Produkte wurden nicht weiter über Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht, weil in den vorherigen Produkten 27-29 nur der rac-btrip Ligand mit den Cu-Atomen koordiniert. Die homochiralen Kristalle mit enantiomorphen Strukturen 2D-{[Zn(µ-Hbtc)(µ-R-btrip)]•H2O}n 19 und 2D-{[Zn(µ-Hbtc)(µ-S-btrip)]•H2O}n 20 wurden durch spontane Racematspaltung als racemisches Konglomerat unter Hydro- oder Solvothermal- (H2O/CH3OH) Reaktion aus Zn(NO3)2•6H2O (für 19) oder ZnBr2 (für 20) mit rac-btrip und H3btc bei 125°C oder 140°C erhalten. Eine Et3N/H2O Lösung wurde als Base verwendet, um H3btc zu deprotonieren. Identische Verbindungen wurden unter gleicher Hydrothermalsreaktion erhalten, wenn andere Zinksalze verwendet wurden, wie ZnCl2 (für 21), Zn(ClO4)2•6H2O (für 22) und Zn(OAc)2•2H2O (für 23). Es wurde bemerkt, dass die dritte Carboxylgruppe im Hbtc2– Liganden in den Verbindungen 19 und 20 protoniert bleibt, und nicht an die Zinkatome koordiniert. Deswegen wurden andere aromatische Dicarboxyl-Liganden verwendet, wie Isophthalsäure (H2ip), 5-Amino-isophthal-säure (H2aip) und 4,6-Dimethyl-5-amino-isophthalsäure (dm-H2aip), um ähnliche (chirale) Strukturen wie 19/20 unter gleichen Reaktionsbedingungen zu erhalten. Aber die IR- und 1H NMR Spectren der erhaltenen Kristallen zeigten, dass entweder nur der rac-btrip oder nur der Carboxylligand mit den Zinkatomen koordiniert, wie in Verbindung 2D-[Zn(µ3-aip)(H2O)]n 40.Synthesis routes for the new combined multi-dentate azole-carboxylate 4-(3,5-dicarboxyl-1,2,4-triazol-4-yl)aromatic ligand (Scheme 4.2.3.1) have been developed to obtain a new generation of coordination polymers. The 1H-tetrazole derivative ligands benzene-1,4-di(1H-tetrazol-5-yl) H2bdt and benzene-1,3-di(1H-tetrazol-5-yl) H2ipdt, the 1,2,4-triazole derivative ligands 4,4`-bis(1,2,4-triazole) (btr), 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)propane (btrip), 3-(1,2,4-triazol-4-yl)pyridine (3pytr), 4-(1,2,4-triazol-4-yl)pyridine (4pytr) and the combined multi-dentate ligand 5-(1,2,4-triazol-4-yl)isophthalic acid (5H2iptr) have been synthesized and used to obtain new coordination polymers with mixed-ligand systems of carboxylate and tetrazolate ligands or carboxylate and triazol ligands. Compounds 2D-[Cu3(µ6-btc)(µ-btc)(µ-atr)(H2O)5]n 24 or 1D-{[Cd2(µ2-btc)2(atr)2(H2O)4][Cd(H2O)6]•2H2O}n 25 are obtained from the hydrothermal reaction at 125 °C of CuCl2•2H2O or Cd(OAc)2•2H2O, 4,4`-bis(1,2,4-triazol-4-yl) (btr) and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (H3btc) in approximately 2:3:1 molar ratio with Et3N/H2O solution used as base to deprotonate the carboxylate groups of H3btc. The 4,4`-bis-(1,2,4-triazol-4-yl) (btr) ligand is not completely incorporated into the structure at 125°C probably due to the thermal decomposition of one triazole ring to form 4-amino-1,2,4-triazole (atr) ligand. The compound 2D-[Cd(µ3-Hbtc)(H2O)2]n 26 is obtained from the identical hydrothermal reaction for compounds 24 and 25 but at higher temperature 140 °C. Under these conditions the btr ligand is completely thermally decomposed and not incorporated into the product. Compoound 1D-[Zn3(µ3-btc)(µ2-btc)(H2O)12]n (from different starting materials as 35, 36, 37 and 38) is obtained after 30 min at room temperature via the reaction of a solution of Zn(NO3)2•4H2O, Zn(ClO4)2•6H2O, ZnCl2 or ZnBr2, 4,4`-bis(1,2,4-triazol-4-yl) (btr) and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (H3btc) where triethylamine (Et3N) is used as base to deprotonate the carboxyl groups of (H3btc). 1D-[Co3(µ3-btc)(µ2-btc)(H2O)12]n 39 is obtained from the hydrothermal reaction of Co(NO3)2•6H2O, 1,4-bis(1H-tetrazol-5-yl)benzene (H2bdt) and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (H3btc) at 150°C with ammonia solution (NH3/H2O) as base to deprotonate the tetrazole and carboxyl groups of both ligands (H2bdt, H3btc). Compounds 3D-{[Cu4(µ-OH)2(µ-bdc)2(µ4-rac-btrip)3](NO3)2 (H2O)10}n 16, 3D-{[Cu4(µ4-Cl)(µ4-rac-btrip)4(H2O)4](BF4/ClO4/OH)7•xH2O}n 17 and 3D-{[Cu(µ4-rac-btrip)(SO4)]•~H2O}n 18 are obtained from the hydrothermal reaction of an aqueous solution of Cu(NO3)2•2.5H2O (for 16), Cu(BF4)2•6H2O (for 17) or CuSO4 (for 18), an aqueous solution racemic 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)propane (rac-btrip) and benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2bdc) at 125°C with NH3 solution used as base to deprotonate the H2bdc ligand. 3D-{[Cu(CH3CN)4][Cu3(µ6-btc)2]2(NO3/O2CCH3)•(H2O, CH3CN)x}n is obtained from the hydrothermal reaction of an aqueous solution of Cu(NO3)2•2.5H2O (for 33) or Cu(OAc)2•H2O (for 34), rac-btrip ligand and H3btc ligand at 125°C with Et3N solution used as base to deprotonate the H3btc ligand. Compounds 2D-{[Cu2(µ-Br)2(µ4-rac-btrip)]•H2O/MeOH}n 27, 3D-{[Cu2(µ4-rac-btrip)2] SO4•xH2O}n 28 and 3D-{[Cu(µ4-rac-btrip)] CH3COO•xH2O}n 29 are obtained from the solvothermal reaction of CuBr2 (for 27), CuSO4•5H2O (for 28) or Cu(OAc)2•H2O (for 29), the rac-btrip and H3btc ligand at 125°C with Et3N used as base to deprotonate the H3btc ligand. In a second step of the synthesis, DMSO was added to each sample. The samples were heated again at 140°C. Crystalline products were also obtained through the same solvothermal reaction using other copper salts such as Cu(NO3)2•2.5H2O (for 30), Cu(BF4)2•6H2O (for 31) and CuCl2 (for 32). Yet these products were not investigated by single crystal X-ray diffraction because the previous products 27-29 showed that only the rac-btrip ligand was coordinated with copper atoms. The homochiral crystals with the enantiomorphous structures 2D-{[Zn(µ-Hbtc)(µ-R-btrip)]•H2O}n 19 and 2D-{[Zn(µ-Hbtc)(µ-S-btrip)]•H2O}n 20 are obtained by spontaneous resolution as a racemic conglomerate from the hydro- or solvothermal (H2O/CH3OH) reaction of Zn(NO3)2•6H2O (for 19) or ZnBr2 (for 20), the rac-btrip and H3btc ligand at 125°C or 140°C with Et3N used as base to deprotonate the H3btc ligand. The same products were also obtained through the hydrothermal reaction using other zinc salts such as ZnCl2 (for 21), Zn(ClO4)2•6H2O (for 22) and Zn(OAc)2•2H2O (for 23). It was noted that in the structure of compound 19 and 20 the third carboxyl group of the Hbtc2– ligand stayed protonated and was not coordinated to a zinc atom. Therefore, other aromatic dicarboxylic acids like isophthalic acid (H2ip), 5-amino isophthalic acid (H2aip) and 4,6-dimethyl-5-aminoisophthalic acid (dm-H2aip) were used to try to obtain the same structure of 19/20 under the identical reaction conditions. But IR- and 1H NMR spectra from the obtained crystals showed, that only either the rac-btrip or the carboxylic ligand was coordinated with zinc atoms as shown for compound 2D-[Zn(µ3-aip)(H2O)]n 40. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 30.06.2015 | |||||||
| Dateien geändert am: | 30.06.2015 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 13.04.2015 | |||||||
| Datum der Promotion: | 28.05.2015 |
