Dokument:
Neue Wege zu Poly(methacryimid)-Strukturen
Enantiodiskriminierung und Temperaturabhängigkeit bei der Polymerisation Cyclodextrin-komplexierter Monomere in wässriger Phase
| Titel: | Neue Wege zu Poly(methacryimid)-Strukturen Enantiodiskriminierung und Temperaturabhängigkeit bei der Polymerisation Cyclodextrin-komplexierter Monomere in wässriger Phase | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2655 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20031109-000655-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Schwarz-Barac, Sabine [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Gutachter] Prof. Dr. Kubik, Stefan [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | 2,6-Dimethyl-ß-cyclodextrin, Enantiodiskriminierung, ee, Komplexierung, wässrig, Poly(N-methylmethacrylimide), Poly(methacrylimide), tert-Butylmethacrylat, N-Alkylmethacrylamide, Cyclopolymerisation2,6-dimethyl-ß-cyclodextrin, enantiodiscrimination, ee, complexation, aqueous, poly(N-methylmethacrylimide), poly(methacrylimide), tert-butylmethacrylate, N-alkyl methacrylamide, cyclopolymerisation | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In der vorliegenden Arbeit wurde das Polymerisationsverhalten hydrophober Monomere untersucht, die unter Verwendung von 2,6-Dimethyl-ß-cyclodextrin (me-ß-CD) in die wässrige Phase überführt wurden. Neben der Einflussgrösse Temperatur wurde auch der molare Anteil an Cyclodextrin variiert, bzw. zum Vergleich ohne Cyclodextrin polymerisiert. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Anteil an Cyclodextrin wurde das Copolymerisationsverhalten hydrophober und hydrophiler Monomere untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass durch eine Kombination der Copolymerisation in Wasser und einer anschliessenden Thermolyse der Copolymere auf einem bisher noch nicht bekannten Syntheseweg substituierte Poly(methacrylimide) in Form von Hartschäumen hergestellt werden können. Für hydrophobe Comonomere ist der Einsatz von Cyclodextrin unerlässlich, für hydrophile Comonomere kann hingegen auf Cyclodextrin verzichtet werden. Da während der Thermolyse des Copolymeren Isobuten und Wasser freigesetzt werden, ist der Zusatz weiterer Treibmittel nicht notwendig. Der im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Syntheseweg eröffnet die Möglichkeit, mittels Spritzguss ein Poly(methacrylimid) herzustellen, welches beliebige Formen annehmen kann. Bisher ist eine spezifische Formgebung nur durch mechanisches Umformen möglich. Die entwickelte Synthese ermöglicht auch die Herstellung von alkyl- oder benzyl-substituierten Poly(N-methylmethacrylimid)-Derivaten. Bisher ist die industrielle Herstellung auf Poly(N-methylmethacrylimid) im Extruderverfahren beschränkt. Die Schaumstruktur konnte durch Micro-Computertomographie sowie REM verifiziert werden. Durch HPLC konnten die Copolymerisationsparameter für das System tert-Butylmethacrylat / N-Ethylmethacrylamid bestimmt werden. Es liegt eine Copolymerzusammensetzung vor, in der die Anordnung einer tert-Butyl-Einheit neben einer Amid-Einheit relativ häufig in der Copolymersequenz vorkommen sollte. Diese Anordnung ist Voraussetzung für die Bildung der Imid-Stuktur und daher wünschenswert für die anschliessende thermolytische Umsetzung. Es wurde die Cyclopolymerisation von Methacrylsäureanhydrid mit und zum Vergleich ohne Cyclodextrin in Wasser untersucht. Hierbei wurde festgestellt, dass Cyclodextrin die Hydrolyse des Monomeren inhibiert. Durch polymeranaloge Umsetzung der synthetisierten Poly(methacrylsäureanhydride) mit Aminen in organischem Lösungsmittel wurden Poly(N-methylmethacrylimid)-Derivate hergestellt. Es konnte erstmals mittels chiraler HPLC nachgewiesen werden, dass bei der Polymerisation eines racemisch vorliegenden, Cyclodextrin komplexierten Aminosäure-Derivates eine temperaturabhängige Enantiodiskriminierung durch den chiralen Wirt stattfindet. Aufgrund der unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten kD und kL findet eine Anreicherung von N-Methacryloyl-L-phenylalaninmethylester in der Rest-Monomerenmischung statt (L: ee 14 %). Die Enantiodiskriminierung durch den chiralen Wirt wurde im 1H-NMR-Spektrum nachgewiesen. Es liegt eine maximale Enantiodiskriminierung der diastereomeren D-und L-Komplexe von DdE = 0.02 ppm vor. Durch 2D-NOESY und 2D-ROESY-NMR-Spektroskopie verschiedener Komplexe konnte die bevorzugte räumliche Anordnung der Monomere im Cyclodextrin-Torus untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit gelangen erstmals Röntgenstrukturanalysen von N-Methacryloyl-phenylalaninmethylester (D,L-; D-; L-) und N-Methacryloyl-D,L-methioninmethylester. Es konnte gezeigt werden, dass die Polymerisation von Cyclodextrin-komplexiertem tert-Butylmethacrylat temperatursensitiv ist. Während ohne Cyclodextrin bei 20 °C keine Polymerisation zu beobachten ist, findet durch vorherige Komplexierung mit Cyclodextrin eine Fällungspolymerisation statt. Die Komplexbildungskonstante und die Wasserlöslichkeit des Monomeren wurden ermittelt. In Abhängigkeit von der Temperatur erfolgt das Ketten-Wachstum via dekomplexiertes Monomer (Weg A) oder alternativ via komplexiertes Monomer (Weg B). Bei hohen Temperaturen konkurrieren Weg A und B, bei Raumtemperatur erfolgt das Ketten-Wachstum bevorzugt nach Weg B.2,6-dimethyl-ß-cyclodextrin (me-ß-CD) was used to transfer hydrophobic monomers into aqueous phase. Some host/guest-complexes were characterized using 2D-NMR-spectroscopy. The two-step reaction to aliphatic poly(methacrylimide) foams by thermal treatment of copolymers obtained from cyclodextrin-complexes of tert-butyl methacrylate and various N-alkyl methacrylamides was investigated. Copolymerizations of several N-alkyl methacrylamides e.g., N-octylmethacrylacrylamide or N-ethylmethacrylamide with tert-butyl methacrylate in water in presence of me-ß-CD were carried out. In this study different substituted poly(methacrylimides) were synthesized by thermal treatment of these copolymers. Copolymerization reactivity ratios of tert-butylmethacrylate and N-ethylmethacrylamide complexes were determined. The enantiodiscriminating influence of me-ß-CD in the free radical polymerization of a racemic monomer mixture was investigated. The different stability of diastereomeric complexes exhibit influences on the kinetic of the homopolymerization, in particular at 0°C. In an experiment in absence of cyclodextrin no polymerization was observed. Due to the chiral microenvironment the 1H NMR spectra of the complexes with me-ß-CD in D2O manifest splittings. The x-ray structures of Methacryloyl-phenylalanine methyl ester and Methacryloyl-methionine methyl ester are presented. Additionally the homopolymerization of me-ß-CD host-guest compound of tert-butyl methacrylate is described. The free radical polymerizations of the complexed monomer and of the free monomer at ambient and high temperature were investigated. At 20°C no polymerization occurs without mediation of me-ß-CD. The radicals preferently react with the complexed monomer, and not with the low fraction of free uncomplexed monomer that is also present in the continuous aqueous phase. The complex stability of this complex and the water solubility of the monomer were determined. Furthermore, cyclopolymerizations of methacrylic anhydride in water in presence and in absence of me-ß-CD were carried out. The obtained polymethacrylicanhydrides were transformed polymeranalogeous with amines to form polymethacrylimide-derivatives. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 09.11.2003 | |||||||
| Dateien geändert am: | 12.02.2007 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 22.10.2003 | |||||||
| Datum der Promotion: | 22.10.2003 |
