Dokument: Beiträge zur Chemie der Ester, Amide und niedrig schmelzenden Salze von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren
| Titel: | Beiträge zur Chemie der Ester, Amide und niedrig schmelzenden Salze von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=25895 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20130605-101900-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Jablonka, Alexander [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Mit der Zielsetzung, eine technisch einsetzbare Methode zur Herstellung von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureestern, (RF)2P(O)OR, zu entwickeln, wurde die Reaktion von Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden, (RF)3P=O, mit kommerziell erhältlichen Alkoholen systematisch untersucht. Durch die Verwendung von Alkalimetallfluoriden bzw. Tetramethylammoniumfluorid als Katalysator konnte die Reaktivität des Phosphinoxides unter Bildung von Fluoroxotris(perfluoralkyl)phosphaten, M[(RF)3P(F)O], als Intermediate deutlich erhöht werden. Auf diese Weise ist es erstmals gelungen, eine Methode zu generieren, die die Herstellung der gewünschten Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureester in hohen Reinheiten und moderaten bis guten Ausbeuten erlaubt. Hierbei wurden Tris(perfluoralkyl)phosphinoxide und Alkohole in Gegenwart von katalytischen Mengen (0,1 bis 0,2 mol-%) Alkalimetallfluoriden bzw. Tetramethylammoniumfluorid umgesetzt. Der herausragende Vorteil dieser Methode ist, dass sie auf ein breites Spektrum von Alkoholen anwendbar ist. Eingesetzte Alkohole waren sowohl Alkylalkohole, als auch Alkohole von Alkenen, Alkinen, Ethern, Alkylhalogeniden, Aromaten, teilfluorierten oder deuterierten Alkanen. Erst so wurde ein Zugang zu funktionalisierten Phosphinsäureestern möglich. Die Reaktion wurde ohne Lösungsmittel bei moderaten Reaktionsbedingungen (Normaldruck, 0 °C bis RT) durchgeführt, so dass diese Reaktionsführung den Einsatz funktioneller Gruppen tolerierte.
Systematische Untersuchungen des Herstellungsprozesses von Fluoroxotris(perfluoralkyl)phosphaten zeigten bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ebenfalls die Bildung von Difluoroxobis(perfluoralkyl)phosphaten, M[(RF)2P(F)2O]. Dabei bildeten Rubidium-, Cäsium- und Tetramethylammoniumfluorid bevorzugt die Difluorphosphate, wohingegen Natrium- und Kaliumfluorid bevorzugt die Bildung der Monofluorphosphate zeigten. Die erfolgreiche in-situ-Kristallzucht von (C2F5)2P(O)OCH3 ermöglichte erste Strukturuntersuchungen an Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureestern auf der Grundlage von Röntgenbeugungsdaten. Die Selbstorganisation des Festkörpers wird bestimmt durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen. Dabei sind endlose Ketten das dominierende Strukturmotiv. Das relativ hohe Alkylierungspotential der Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureester wurde durch Reaktionen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Lewisbasen belegt. Dabei wurde die Alkylierungsstärke anhand einer Modellreaktion mit Diphenylsulfid untersucht und mit der der Alkylierungsmittel Methyltriflat, Dimethylsulfat und Trifluoressigsäuremethylester verglichen. Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureester können als sehr starke Alkylierungsmittel zwischen Dimethylsulfat und Methyltriflat eingeordnet werden und tolerieren gleichzeitig eine Vielzahl von Alkylresten und funktionellen Gruppen. Dies macht sie zu einer einzigartigen Klasse von Übertragungsreagenzien, da die Verwendung gängiger starker Alkylierungsmittel wie Alkyltriflate oder Dialkylsulfate auf die entsprechenden Methyl- und Ethylderivate beschränkt ist. Die Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureester erwiesen sich aufgrund der Vielseitigkeit der zu übertragenden Reste als sehr gut geeignet für die Herstellung von funktionalisierten Ionischen Flüssigkeiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vielzahl von neuen Ionischen Flüssigkeiten mit Bis(perfluoralkyl)phosphinat-Ionen, [Kation][(RF)2PO2], synthetisiert. Dabei konnten diese Ionischen Flüssigkeiten unter milden Reaktionsbedingungen (Normaldruck, 0 bis 45 °C) mit nahezu quantitativen Ausbeuten und guten bis sehr guten Reinheiten isoliert werden. Die ausführlichen thermoanalytischen Untersuchungen erweitern das Wissen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Ionischen Flüssigkeiten. Die thermische Stabilität von Bis(perfluoralkyl)phosphinaten ist sehr hoch und kann zwischen der von Trifluortris(perfluoralkyl)phosphaten und Trifluormethansulfonaten bzw. Bis(trifluormethansulfonyl)amiden eingruppiert werden. Durch Funktionalisierung der Kationen wird die thermische Stabilität in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe herabgesetzt, wohingegen der Einfluss auf den Schmelzpunkt ambivalent ist. Die vorgestellten Festkörperstrukturen von [MMIM][(C2F5)2PO2], [(C6H5O)3PCH3][(C2F5)2PO2] und [((H3C)2N)2CNHCH3][(C2F5)2PO2] bilden die Grundlage für erste strukturelle Untersuchungen an niedrig schmelzenden Bis(perfluoralkyl)phosphinaten. Die vorherrschenden Wechselwirkungen sind erwartungsgemäß Coulomb-Kräfte. Dabei ist die Verbrückung von Kationen und Anionen über Wasserstoffbrückenbindungen strukturbestimmend und konnte für Rückschlüsse auf die relative Lage der Schmelzpunkte herangezogen werden. Die für die Synthese von Phosphinsäureestern entwickelte Methode konnte nicht auf die Herstellung von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureamiden, (RF)2P(O)ONRR´, übertragen werden. Bei der Umsetzung von Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden mit sekundären Aminen in der Gegenwart von katalytischen Mengen Kaliumfluorid konnte zwar die Bildung von Phosphinsäuredialkylamiden beobachtet werden, jedoch war die Reaktion nicht selektiv. Die systematische Variation der Elektrophilie des Phosphoratoms und der Nukleophilie des Stickstoffatoms führte zu keiner Verbesserung und zeigte, dass vor allem der sterische Anspruch des sekundären Amins die Bildung des Säureamids störte. Durch Derivatisierung von Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden kann diese sterische Hinderung umgangen werden. Wird eine Perfluroalkylgruppe durch ein kleineres Fluoratom ersetzt, gelangt man zu den Bis(perfluoralkyl)phosphinsäurefluoriden, (RF)2P(O)F, die bis dato eine nicht intensiv erforschte Substanzklasse waren. Durch Modifikation einer literaturbekannten Synthese wurden im Rahmen dieser Arbeit (C2F5)2P(O)F und (C4F9)2P(O)F als Reinsubstanzen isoliert. Bis(perfluoralkyl)phosphinsäurefluoride sind sehr reaktive Verbindungen und reagieren mit Trimethylsilyl(alkyl)aminen, (CH3)3SiNHR, nahezu quantitativ zu Phosphinsäuremonoalkylamiden. Auf diese Weise wurden Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurebutylamid, (C2F5)2P(O)NHC4H9, und das entsprechende Nonafluorbutylderivat, (C4F9)2P(O)NHC4H9, synthetisiert. Die Reaktionen mit sekundären Aminen, R2NH, und tertiären trimethylsilylierten Aminen, (CH3)3SiNR2, zu den gewünschten Dialkylamiden blieben jedoch aus. Eine andere Synthesestrategie wurde durch die Verwendung von Tris(perfluoralkyl)phosphazenen, (RF)3P=NR, verfolgt, die durch Umsetzung von Difluortris(perfluoralkyl)phosphoranen, (RF)3PF2, mit N-Alkyltrimethylsilylaminen, (CH3)3SiNHR, und anschließender Abstraktion von Fluorwasserstoff mittels einer Base zugänglich sind. Auf diese Weise konnte N-Butyltris(pentafluorethyl)phosphazen, (C2F5)3P=NC4H9, mit der sterisch anspruchsvollen Butylgruppe am Stickstoffatom zugänglich gemacht werden. Durch Reaktion des Phosphazens mit kurzkettigen Alkoholen wie Methanol oder Ethanol konnten erstmals Alkoxy-N-Butylbis(pentafluorethyl)phosphazene, (C2F5)2(RO)P=NC4H9, nachgewiesen werden, die die Zwischenstufe zu den Dialkylamiden waren. Diese Alkoxyphosphazene haben, ähnlich den Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureestern, alkylierende Eigenschaften. Durch intramolekulare Alkylierung konnten die entsprechenden Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuredialkylamide, (C2F5)2P(O)N(CH3)(C4H9) bzw. (C2F5)2P(O)N(C2H5)(C4H9), gebildet werden. Die Untersuchung des Reaktionsmechanismus` belegte das deutliche Alkylierungspotential der P-O-R-Gruppe. Im Verlauf dieser Arbeit konnte an mehreren Beispielen das Verhalten von Organophosphorverbindungen gegenüber Nukleophilen in Abhängigkeit der Kettenlänge der Perfluoralkylsubstituenten herausgearbeitet werden. Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurefluorid und Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremonobutylamid reagieren mit Nukleophilen schneller als die jeweiligen Nonafluorbutylderivate. Der sterische Anspruch der C4F9-Gruppen erschwert die Annäherung eines Nukleophils an das Phosphoratom. Durch die Bewegung der oberflächlich partiell negativ geladenen C4F9-Ketten wird die Abschirmung des Phosphorzentrums effektiver als bei den kleineren C2F5-Gruppen.With the aim of developing a technically applicable method for the preparation of bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters, (RF)2P(O)OR, the reaction of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxide, (RF)3P=O, with commercially available alcohols was systematically investigated. By using alkali fluorides and tetramethylammonium fluoride, respectively, as catalysts, the reactivity of the phosphine oxide was increased significantly while forming fluorooxotris(perfluoroalkyl)phosphates, M[(RF)3P(F)O], as intermediates. In this way, it was possible to generate a method which allows the preparation of the desired bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters in high purity and moderate to good yields for the first time. Here tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides and alcohols were reacted in the presence of catalytic amounts (0.1 to 0.2 mol-%) of alkali fluorides and tetramethylammonium fluoride respectively. The distinguished advantage of this method is that it is applicable to a broad range of alcohols. Alkyl alcohols as well as alcohols of alkenes, alkines, ethers, alkyl halides, aromatics, partly fluorinated or deuterated alkanes were used. This made an access to functionalized phosphinic acid esters possible. The reaction was carried out without any solvent at moderate reaction conditions (atmospheric pressure, 0 °C to room temperature) so that the use of functional groups is tolerated. Systematic investigations of the formation process of fluorooxotris(perfluoroalkyl)phosphates at different reaction conditions show also the formation of difluorooxobis(perfluoroalkyl)phosphates, M[(RF)2P(F)2O]. Thereby rubidium, caesium and tetramethylammonium fluoride preferably formed difluorophosphates, whereas sodium and potassium fluoride preferably showed the formation of monofluorophosphates. The successful in-situ crystal growth of (C2F5)2P(O)OCH3 allows structural investigations of bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters based on X-ray diffraction for the first time. The self-assembly of the solid is determined by dipole-dipole interactions and hydrogen bonding. Thereby endless chains are the dominant structural motif. The relative high alkylating potential of bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters was proved by reactions with a wide range of different Lewis bases. By means of a model reaction with diphenyl sulphide, the alkylating power was investigated and compared to the alkylating power of methyl triflate, dimethyl sulfate and trifluoroacetic acid methylester. Bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters can be classified as very strong alkylating agents and grouped between dimethyl sulfate and methyl triflate while tolerating a broad range of functional groups. This makes them to a unique class of transfer agents since the application of common alkylating agents such as alkyl triflates or dialkyl sulfates is limited to the corresponding methyl and ethyl derivatives. Due to the versatility of the transferable moieties, bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters proved to be very suitable for the preparation of functionalized ionic liquids. In the context of this work, a large number of novel ionic liquids with bis(perfluoroalkyl)phosphinate ions, [cation][(RF)2PO2], was synthesised. These ionic liquids were isolated in virtually quantitative yields and good to very good purities at mild reaction conditions (atmospheric pressure, 0 to 45 °C). The detailed thermoanalytical investigations expand the knowledge of structure-property relationships of ionic liquids. The thermal stability of bis(perfluoroalkyl)phosphinates is very high and can be classified between the thermal stability of trifluorotris(perfluoroalkyl)phosphates and trifluoromethanesulfonates and bis(trifluoromethanesulfonyl)amides, respectively. By functionalization of the cations, the thermal stability decreases according to the functional group whereas the influence on the melting point is ambivalent. The presented solid state structures of [MMIM][(C2F5)2PO2], [(C6H5O)3PCH3][(C2F5)2PO2] and [((H3C)2N)2CNHCH3][(C2F5)2PO2] provide the basis for the first structural investigations of low-melting bis(perfluoroalkyl)phosphinates. The predominant interactions are Coulomb forces as expected. The bridging of cations and anions by hydrogen bonding is structure-determining and can be used to draw conclusions about the relative position of melting points. The developed method for the synthesis of phosphinic acid esters could not be applied to the preparation of bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid amides, (RF)2P(O)ONRR´. Though, the formation of phosphinic acid dialkylamides is observed by reacting tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides with secondary amines in the presence of catalytic amounts of potassium fluoride, the reaction was not selective. The systematic variation of the electrophilicity of the phosphorus atom and of the nucleophilicity of the nitrogen atom did not lead to any improvement and showed that the formation of the acid amide was mainly hindered by the steric demand of the secondary amine. This steric hindrance can be avoided by derivatisation of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides. Substitution of one perfluoroalkyl group by a smaller fluorine atom leads to the bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid fluorides, (RF)2P(O)F, which were a non intensely researched class of compounds until now. By modifying a reported procedure, (C2F5)2P(O)F and (C4F9)2P(O)F were isolated as pure substances in the context of this work. Bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid fluorides are very reactive compounds and they almost quantitatively form phosphinic acid monoalkylamides by the reaction with trimethylsilyl(alkyl)amines, (CH3)3SiNHR. In this manner, bis(pentafluoroethyl) phosphinic acid butylamide, (C2F5)2P(O)NHC4H9, and the corresponding nonafluorobutyl derivative, (C4F9)2P(O)NHC4H9, were synthesised. However, the formation of the desired dialkylamides failed to appear by reactions with secondary amines, R2NH, and tertiary trimethylsilylated amines, (CH3)3SiNR2. A different synthesis strategy was pursued by using tris(perfluoroalkyl)phosphazenes, (RF)3P=NR, which are accessible by reaction of difluorotris(perfluoroalkyl)phosphoranes, (RF)3PF2, with N-alkyltrimethylsilylamines, (CH3)3SiNHR, followed by elimination of hydrogen fluoride by means of a base. In this manner, N-butyltris(pentafluoroethyl)phosphazene, (C2F5)3P=NC4H9, featuring the sterically demanding butyl moiety was prepared. By reacting the phosphazene with short-chained alcohols such as methanol or ethanol, alkoxy-N-butylbis(pentafluoroethyl)phosphazenes, (C2F5)2(RO)P=NC4H9, were proved for the first time. These alkoxyphosphazenes were intermediates during the formation of the dialkylamides and show alkylating properties similar to the bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid esters. By means of intramolecular alkylation, the corresponding bis(pentafluoroethyl)phosphinic acid dialkylamides, (C2F5)2P(O)N(CH3)(C4H9) and (C2F5)2P(O)N(C2H5)(C4H9), respectively, were formed. The investigation of the reaction mechanism proved the distinct alkylating potential of the P-O-R-moiety. In the course of this work, the behaviour of organophosphorus compounds towards nucleophiles was explored according to the chain length of the perfluoroalkyl substituents. Tris(pentafluoroethyl)phosphine oxide, bis(pentafluoroethyl)phosphinic acid fluoride and bis(pentafluoroethyl)phosphinic acid monobutylamide react faster with nucleophiles than the corresponding nonafluorobutyl derivatives. The steric demand of the C4F9-groups makes the approach of a nucleophile to the phosphorus atom difficult. Because of the motion of the surficial partial negatively charged C4F9-chains the shielding of the phosphorus centre is more effective than in the case of smaller C2F5-groups. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 05.06.2013 | |||||||
| Dateien geändert am: | 05.06.2013 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 12.09.2012 | |||||||
| Datum der Promotion: | 07.11.2012 |
