Dokument: Synthese und Charakterisierung hochbrechender Hybridmaterialien für optische Anwendungen

Titel:	Synthese und Charakterisierung hochbrechender Hybridmaterialien für optische Anwendungen
Weiterer Titel:	Synthesis and characterization of high refractive index hybrid materials for optical applications
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=23614
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20130128-134603-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr. Düsselberg, David [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,36 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 26.01.2013 / geändert 26.01.2013
Beitragende:	Prof. Dr. Staudt, Claudia [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Stichwörter:	high refractive index, hybrid material, polyimide, zirconium dioxide, titanium dioxide
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In den letzten Jahren ist der Bedarf an hochbrechenden Materialien für optische Anwendungen in der Massenspeichertechnik, in LEDs (light-emitting diode) oder in optischen Sensoren enorm gestiegen. Kommerzielle optische Polymere wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC) oder Polysulfon (PSU) können aufgrund ihrer geringen Brechungsindizes (1,49-1,63) und ihrer geringen thermischen Stabilität den Anforderungen dieser neuartigen Anwendungen nicht mehr gerecht werden. Selbst neuartige spezielle optische Kunststoffe wie amorphes Polyetheretherketon (PEEK, n = 1,71) oder Polypentabromophenylmethacrylat (PpBMA, n = 1,71) können keine Brechungsindizes über 1,8 bieten. Neben den optischen Eigenschaften eines Materials sind insbesondere im Bereich der LEDs, wo Temperaturen bis zu 200 °C auftreten können, auch dessen thermische Eigenschaften wichtig. Mit Ausnahme des Polysulfons, dessen Glasübergangstemperatur bei 190 °C liegt, sind die herkömmlichen optischen Polymere nicht konkurrenzfähig. Die Hochleistungskunststoffe aus der Klasse der Polyimide hingegen vereinen sowohl exzellente thermische- und mechanische- sowie sehr gute steuerbare optische Eigenschaften. So lässt sich der Brechungsindex durch die Integration von Heteroatomen höherer Dichte, wie z.B. Schwefel, in die Polymerkette deutlich steigern. Die Brechungsindizes dieser hochbrechenden Polyimide liegen zwischen 1,69 und 1,77 bei Glasübergangstemperaturen von weit über 200 °C. Allerdings erreichen auch diese Kunststoffe keine Brechungsindizes über 1,8. Um den Brechungsindex darüber hinaus zu steigern, müssen die Eigenschaften von organischen Kunststoffen mit denen von anorganischen Materialien kombiniert werden. Da solche anorganische Materialien wie z.B. Titandioxid oder Zirkondioxid Brechungsindizes im Bereich von 2,2-2,7 aufweisen, ist eine solche Kombination sehr vielversprechend. Materialien die aus einer organischen- und einer anorganischen Komponente synthetisiert werden nennt man Hybridmaterialien. Erste Forschungen haben gezeigt, dass solche Hybridmaterialien Brechungsindizes von bis zu 1,96 besitzen können. Bei der Synthese solcher Hybridmaterialien werden oftmals sehr kurzkettige funktionalisierte Oligomere als organische Komponente verwendet. Diese stellen eine homogene Verbindung beider Komponenten sicher, aber bieten aufgrund ihrer kurzen Ketten keine gute mechanische Stabilität. Darüber hinaus wurden bis jetzt nie hochbrechende Kunststoffe zur Synthese solcher Hybridmaterialien verwendet, weswegen das Potential des Brechungsindex als noch nicht vollständig ausgeschöpft gelten kann. Das Ziel dieser Arbeit war daher die Herstellung neuartiger hochbrechender Hybridmaterialien auf Basis bereits hochbrechender schwefelhaltiger und nicht-schwefelhaltiger längerkettiger Oligoimide. Hierzu wurde zunächst eine Synthesestrategie zur Herstellung von funktionalisierten Oligoimiden mit einstellbarer Kettenlänge entwickelt und anschließend erfolgreich anhand zweier Oligoimide unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt. Als Monomere für die Synthese der Oligoimide dienten das fluorierte Dianhydrid 6FDA (4,4‘-(Hexafluoroisopropyliden) Diphthalsäureanhydrid) und das schwefelhaltige Diamin 3,3‘-DDS (3,3‘-Diaminodiphenylsulfon) sowie das aromatische Diamin 3MPD (2,4,6-Trimethyl-1,3-Phenylendiamin). Zur Funktionalisierung der Kettenenden wurde 4ABA (4-Aminobenzoesäure) verwendet. Die beiden resultierenden Oligoimide waren demnach ein funktionalisiertes 6FDA-3MPD und ein funktionalisiertes 6FDA-3,3‘-DDS Oligoimid. Die Charakterisierung der Oligoimide erfolgte durch DSC (Differentialkalorimetrie) Messungen sowie FT-IR- (Fourier-Transformations-Infrarot) und 1H-NMR Spektroskopie. Letztere Methode wurde neben der chemischen Strukturaufklärung außerdem zur Bestimmung der Oligoimidkettenlänge verwendet. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Kettenlänge der Oligoimide durch Variation der Ansatzgrößen und Reaktionszeiten gezielt beeinflusst werden kann. Die Kettenlänge der für die Synthese von Hybridmaterialien verwendeten Oligoimide lag bei ca. 14 Wiederholungseinheiten. Auf Basis der beiden Oligoimide wurden in Kombination mit einem Titanorganyl (Ti(OnBu)4) und einem Zirkonorganyl (Zr(OnBu)4) insgesamt vier verschiedene Hybridmaterialgruppen synthetisiert. Hierzu konnten die Metallorganyle durch eine Sol-Gel Reaktion zu den korrespondierenden Metalloxiden kondensiert und mit der organischen Komponente verbunden werden. Hieraus resultierten vier verschiedene Hybridmaterialiengruppen, wobei innerhalb jeder Gruppe fünf verschiedene Hybridmaterialien mit 10-90 Gew.-% Metalloxid hergestellt wurden. Die Reaktionslösungen der Hybridmaterialien wurden direkt zu Beschichtungen oder frei tragenden Filmen weiterverarbeitet, die anschließend charakterisiert wurden. Zur Untersuchung der Morphologie der Beschichtungen und Filme wurden Raster-Elektronenmikroskopie (REM) und Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) Aufnahmen aufgenommen, sowie FT-IR und Pulverdiffraktometrie (XRD) Messungen durchgeführt. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse legen den Schluss nahe, dass, während der Sol-Gel Reaktion gebildetes, Zirkondioxid eine Öffnung des Imidringes bewirkt oder zumindest katalysiert. Die thermischen Eigenschaften sowie der reale Metalloxidanteil der Hybridmaterialien wurden mit der Thermogravimetrischen Analyse (TGA) bestimmt. Hierbei zeigten die meisten Hybridmaterialien hohe thermische Stabilitäten weit über 200 °C. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die realen Massenanteile der Metalloxide, im Rahmen der Messgenauigkeit mit den Einwaagen übereinstimmten. Allerdings deuteten die Ergebnisse auch auf einen teilweise umfangreichen Einschluss von Lösungsmitteln in der Gel-Matrix der Hybridmaterialien hin, die durch die standardmäßige Trocknung nicht entfernt werden konnten. Die Charakterisierung der optischen Eigenschaften der Hybridmaterialien erfolgte durch UV/Vis-Spektroskopie und Spektraler Reflexion. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen eine höhere Transparenz (89-91 %) und eine niedrigere optische Dispersion (Abbé-Zahl = 22-38) für die Zirkondioxid-haltigen Hybridmaterialien. Die Titandioxid-haltigen Hybridmaterialien zeigen hingegen niedrigere Transparenzen (74-89 %) und höhere optische Dispersionen (Abbé-Zahl = 9-20). Unterschiede in der Transparenz oder der optischen Dispersion zwischen Hybridmaterialien mit verschiedenen Oligoimiden konnten nicht beobachtet werden. Darüber hinaus waren alle hergestellten Materialien vollständig farblos. Bei den Brechungsindizes zeigten die Hybridmaterialien, die sowohl Schwefel als auch Titandioxid enthielten, die höchsten Werte. Das 90 Gew.-%ige Hybridmaterial dieser Gruppe erreichte mit einem Brechungsindex von 2,02 sogar den, nach derzeitigem Stand der Forschung, höchsten jemals gemessenen Wert für ein Hybridmaterial. Generell erreichten die Titandioxid-haltigen Hybridmaterialien wesentlich höhere Brechungsindizes als die Zirkondioxid-haltigen Hybridmaterialien, deren maximaler Wert bei 1,78 lag. Im Vergleich der Hybridmaterialien mit verschiedenen Oligoimiden konnte eindeutig gezeigt werden, dass die schwefelhaltigen Hybridmaterialien höhere Brechungsindizes erreichten als die nicht-schwefelhaltigen Hybridmaterialien. In recent years, the demand of high refractive index materials for optical applications in the area of mass storage technology, LEDs (light-emitting diode) or optical sensor technology has been increased rapidly. Most commercially available optical polymers like polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) or polysulfone (PSU) have refractive indices in the range of 1.49-1.63. Even the more specialized generation of high refractive index Polymers like amorphous polyetheretherketone (PEEK, n = 1.71) or poly(pentabromophenyl methacrylate) (PpBMA, n = 1.71) do not offer refractive indices above 1.8. Additionally, the low thermal stability of these commercially available polymers is a further drawback. Since thermal stability is an important issue when materials are supposed to be used in technologies like LEDs, where operating temperatures of 200 °C or more may occur. In contrast, polyimides have an outstanding thermal and mechanical stability, and their optical properties can be optimized for a variety of applications. A general way to improve the refractive index of a polyimide is to increase its density via the integration of hetero atoms such as sulfur or phosphor into the polymer chains. Using this technique, refractive indices between 1.69 and 1.77 could be reached, by maintaining glass transition temperatures of more than 200 °C. But still, the exhibited refractive indices were not able to exceed 1.8. In order to increase the refractive index of organic polymers, inorganic fillers with high refractive indices, like titanium dioxide (n = 2.7), are commonly used. A promising approach to increase the inorganic content of high temperature resistant polymers is the synthesis of hybrid materials from acid group functionalized polyimides and organometallic compounds via the sol-gel method. Typical refractive indices of those materials vary between 1.75 and 1.96 depending on the utilized compounds and the percentage of inorganic content. However, no hybrid material has been synthesized using high refractive index polyimides as organic base material. For this reason it can be assumed, that the potential maximum refractive index of these materials has yet to be reached. Another issue is the low mechanical stability of these materials, which is due to the very short chain length of the functionalized polyimides (oligoimides). Thus, the aim of this work was the synthesis of high refractive index hybrid materials by utilizing already high refractive index, sulfur- and non-sulfur containing oligoimides of a longer chain length. In order to achieve this goal, a strategy to synthesize functionalized oligoimides with adjustable chain lengths was developed and subsequently successfully tested with two oligoimides of differing monomer composition. The synthesized oligoimides consisted of the following combination of monomers. The dianhydride 6FDA (4,4‘-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) and the sulfur containing diamine 3,3‘-DDS (3,3‘-diaminodiphenylsulfone) combined to the 6FDA-3,3‘-DDS oligoimide, while 6FDA and the aromatic diamine 3MPD (2,4,6-Trimethyl-1,3-Phenylendiamine) combined to the 6FDA-3MPD oligoimide. 4ABA (4-aminobenzoic acid) was used in both reactions to functionalize the chain ends with an acid group. The oligoimides were characterized by DSC (differential scanning calorimetry) measurements as well as FTIR spectroscopy (Fourier-transform-infrared spectroscopy) and 1H-NMR spectroscopy. The last-mentioned method was also used to determine the chain length of the synthesized oligoimides. Thereby it could be shown, that the chain length can be specifically controlled by the variation of reaction features such as time and quantity. The chain length of the oligoimides which were used to synthesize high refractive index hybrid materials exhibited values of around 14 repeating units. The combination of each oligoimide with titanium- (Ti(nBu)4) or zirconium alkoxides (Zr(nBu)4), resulted in four different groups of hybrid materials. During the sol-gel process, the metal alkoxides could be condensated to their respective metal oxides and bonded to the organic compound by using the acid groups of the oligoimides as point of connection. By this route four different groups of hybrid materials were synthesized. Derived from each group, five different hybrid materials with a mass quantity of 10-90 wt.-% of metal oxide were synthesized. In order to produce hybrid material films and coating, which were then subsequently characterized, fresh reaction solutions of the hybrid materials were used. The morphology of the hybrid material films were investigated by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), FTIR and X-ray diffraction (XRD). Thereby it could be shown, that recently formed zirconium dioxide seems to be responsible for or at least catalyzes a partial ring opening reaction of the imide ring of the oligoimides. Thermal properties and additionally the real mass quantity of the metal oxides were analyzed by using the thermo gravimetric analysis (TGA). Thereby, most hybrid materials exhibited high thermal stabilities with values (T10%) far above 200 °C. Additionally, the real mass quantities of the metal oxides were in good agreement with the original sample weights. However, the results also indicated, that larger quantities of solvents were trapped in the gel matrix of the hybrid materials, which could not be eliminated even by applying the standard drying method. The hybrid materials were characterized in respect to their optical properties, by UV/Vis spectroscopy and spectral reflection. The results revealed higher transparencies (89-91 %) and a lower optical dispersion (Abbé-number = 22-38) for zirconium dioxide containing hybrid materials. In contrast, titanium dioxide containing hybrid materials featured lower transparencies (74-89 %) and higher optical dispersions (Abbé-number = 9-20). Disparities regarding the transparency or the optical dispersion between hybrid materials consisting of different oligoimides could not be observed. Beyond that, all synthesized materials were completely colorless. Regarding the refractive indices, the hybrid materials which contained sulfur and titanium dioxide exhibited the highest values. With a extraordinary value of n = 2.02, the 90 wt.-% hybrid material of this group reached the highest ever measured refractive index for a hybrid material in relation to the most recent state of research. The refractive indices of the titanium dioxide containing hybrid materials were generally higher than those of the zirconium dioxide containing hybrid materials, whose maximum value was reached at 1.78. The comparison of the hybrid materials with different oligoimides could clearly show, that sulfur containing hybrid materials reached higher refractive indices than the non-sulfur containing hybrid materials.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	28.01.2013
Dateien geändert am:	28.01.2013
Promotionsantrag am:	07.01.2013
Datum der Promotion:	25.01.2013