Dokument: Density functional theory of hard colloidal particles: From bulk to interfaces

Titel:Density functional theory of hard colloidal particles: From bulk to interfaces
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20130128-140542-0
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Englisch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Härtel, Andreas [Autor]
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Dateien vom 25.01.2013 / geändert 25.01.2013
Beitragende:Prof. Dr. Löwen, Hartmut [Gutachter]
Prof. Dr. Egelhaaf, Stefan [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Beschreibungen:In this work about density functional theory of hard colloidal particles, spheres, spherocylinders, and dumbbells are investigated in the bulk and at interfaces. Therefore, the theoretical framework of density functional theory (DFT) and fundamental measure theory (FMT) is introduced first. Then, FMT functionals are applied to hard-sphere systems to obtain free energies and density distributions for the (fcc) crystal and the fluid phase. The free energies are in good agreement with Monte Carlo (MC) simulation results, which is also reflected in the density distributions around single lattice sites. From the studied variants of FMT only the White Bear mark II (WBII) functional shows qualitatively correct behavior, which implies that only the WBII functional is a promising candidate for further studies of problems involving crystallization.

Accordingly, accurate values for the anisotropic hard-sphere crystal-fluid surface tensions and stiffnesses have been predicted by using the WBII approach in combination with MC simulations. Quantitative agreement between FMT and simulations is found, where FMT predicts a tension of 0.66kT/d^2 with a small anisotropy of about 0.025kT. The corresponding stiffnesses are determined with e.g. 0.53kT/d^2 for the (001) orientation and 1.03kT/d^2 for the (111) orientation of the interface, where kT is the thermal energy and d is the diameter of the hard spheres. However, the anisotropy in the tension is crucial for the transformation to stiffnesses, which differ up to a factor of 4. Moreover, the results from theory and simulation are compared with existing experimental findings and classical nucleation theory is discussed in the context of analyzing experimental results.

In another sense, FMT has also been applied to non-spherical particles. For this purpose, the recently developed extended deconvolution FMT (edFMT) has been applied to systems of orientationally resolved spherocylinders and dumbbells. The spherocylinders are assumed to constitute a fluid phase with the possibility of orientational ordering and are subjected to an in-plane aligning field which rotates with a frequency w0. Consequently, the system is investigated by using dynamical DFT, an extension of DFT to non-equilibrium, time-dependent situations. The setup causes a complex orientational response of the colloidal liquid crystal with five different dynamical states which are characterized by towing, breathing, splitting, overtaking, and unsplit overtaking, as w0 increases.

Applied to hard dumbbells, inhomogeneous fluids are analyzed in a slit and under gravity. The edFMT features a free parameter z, which has to be nonzero, to obtain a stable nematic phase even for very elongated particles. Adjusting it has been shown to lead to unrealistically large values for z, presumably because the theory is not valid for non-convex particles like dumbbells. However, the theory with z=0 gives excellent results when compared to MC simulations for not
too large packing fractions.

Finally, the highly localized density peaks in a crystal cause critical numerical behavior where local packing fractions exceed meaningful values which leads to a divergence of the FMT functional. For this reason, numerical methods are outlined in the appendix of this work to avoid such problems and to ensure the convergence of solutions.

In der vorliegenden Dissertationsschrift werden die Eigenschaften harter kolloidaler Kugeln, Sphärozylinder und Hanteln inmitten einer physikalischen Phase sowie an Grenzflächen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Zunächst werden daher die DFT sowie eine notwendige weitere Theorie eingeführt, welche die Fundamentalmaße der Kolloide verwendet um im Rahmen der DFT ein benötigtes Funktional bereit zu stellen und daher FMT (fundamental measure theory) genannt wird. Mit mehreren Funktionalen dieser FMT werden dann die freien Energien und die Dichteprofile von (fcc) Kristallen harter Kugeln sowie deren flüssiger Phasen bestimmt. Ein Vergleich der Ergebnisse mit Monte Carlo (MC) Simulationen zeigt gute Übereinstimmung, auch wenn nur das White Bear mark II (WBII) (white bear = weißer Bär) Funktional auch qualitativ korrekte Ergebnisse liefert. Entsprechend ist für weitere Studien, welche sich mit der Kristallisation harter Kugeln beschäftigen, nur das WBII Funktional geeignet.

Im Weiteren wird dieses daher verwendet, um durch eine freie Minimierung der Grenzfläche zwischen dem (fcc) Kristall und der Flüssigkeit präzise Werte für die zugehörige anisotrope Oberflächenspannung sowie die Steifheit der Grenzfläche zu bestimmen. Ein erneuter Vergleich mit MC Simulationen zeigt auch dieses Mal quantitative Übereinstimmung. Dabei ergibt sich aus der Theorie eine mittlere Oberflächenspannung von 0.66kT/d^2 mit einer geringen Anisotropie von ungefähr 0.025kT. Die zugehörigen Steifheiten sind beispielsweise 0.53kT/d^2 für eine Orientierung (001) der Grenzfläche und 1.03kT/d^2 für die Orientierung (111). Dabei ist kT die thermische Energie des Systems und d der Durchmesser der Kugeln. Die Anisotropie der Oberflächenspannung von ca. 10% beeinflusst dabei entscheidend die Umrechnung zwischen der Oberflächenspannung und der Steifheit. Natürlich werden die Ergebnisse auch mit vorhandenen experimentellen Daten verglichen, wobei insbesondere die Auswertung mittels klassischer Nukleationstheorie kritisch diskutiert wird.

Während das WBII Funktional nur harte Kugeln beschreibt, ermöglicht die kürzlich entwickelte extended deconvolution (extended deconvolution = erweiterte Entfaltung) FMT (edFMT) auch die Beschreibung nicht kugelförmiger Kolloide. Sie wird auf ein System harter Sphärozylinder angewendet, welche sich in einer homogenen flüssigen Phase befinden, so dass die Eigenschaften des Systems nur von ihren jeweiligen Orientierungen abhängen. Auf letztere wirkt ein externes Feld, welches die Orientierungen in eine Richtung ausrichtet und dabei mit einer Frequenz w0 in einer Ebene rotiert. Das System wird mit einer dynamischen DFT beschrieben, welche als Erweiterung der statischen DFT auf Systeme außerhalb des Gleichgewichts zeitabhängig ist. Als Reaktion auf das externe Feld ergibt sich eine komplexe Orientierungsverteilung des Flüssigkristalls, wobei mit zunehmender Frequenz w0 fünf dynamische Zustände auftreten, welche als towing (Abschleppen), breathing (Atmen), splitting (Aufspalten), overtaking (Überholen) und unsplit overtaking (nicht getrenntes Überholen) beschrieben werden können.

Die edFMT wird außerdem auf hantelförmige Kolloide angewendet, welche sich in einem Spalt beziehungsweise einem Gravitationsfeld befinden und somit eine imhomogene flüssige Phase bilden. Der frei wählbaren Parameter z in der edFMT lässt sich dabei nur schlecht bestimmen, was vermutlich darauf zurück zu führen ist, dass die Theorie für nicht konvexe Teilchen wie Hanteln nicht gültig ist. Da der Parameter z nur für lange Teilchen von Null verschieden sein muss, um stabile nematische Phasen zu beschreiben, wird z=0 verwendet, was im Vergleich mit MC Simulationen bei nicht zu hoher Systemdichte auch zu sehr guten Ergebnissen führt.

Schließlich treten bei den Berechnungen der kristallinen Dichteprofile harter Kugeln numerische Probleme auf, weil die lokale Packungsdichte der Teilchen unphysikalisch hohe Werte annimmt. Dies führt zu numerisch kritischem Verhalten der FMT Funktionale. Im Anhang dieser Arbeit werden daher numerische Methoden vorgestellt, mit denen sich diese Probleme vermeiden lassen und mit welchen Konvergenz der Lösungen gewährleistet werden kann.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Physik » Theoretische Physik
Dokument erstellt am:28.01.2013
Dateien geändert am:28.01.2013
Promotionsantrag am:20.12.2012
Datum der Promotion:24.01.2013
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