Dokument: Hybridmembranen für die Entschwefelung von Kraftstoffen mittels Pervaporation
| Titel: | Hybridmembranen für die Entschwefelung von Kraftstoffen mittels Pervaporation | |||||||
| Weiterer Titel: | Hybridmembranes for desulfurization of fuels by pervaporation | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=23240 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20121204-095155-2 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Konietzny, Roman [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Staudt, Claudia [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Hybridmembranen, Membranen, Polyimide, Pervaporation, Entschwefelung | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Typische Kraftstoffe wie Benzin, Diesel oder Flugturbinenkraftstoffe (z.B. Kerosin) bestehen aus zahlreichen organischen Verbindungen. Zu diesen Verbindungen zählen auch Schwefelaromaten, wie z.B. Thiophene, Benzothiophene, Mercaptane und deren Derivate, welche als sehr schädliche, gefährliche und umweltbelastende Stoffe gelten. In weiten Bereichen der Petrochemie führen hauptsächlich die schwefelhaltigen Aromaten zu beträchtlichen Problemen, da sie in der Lage sind Abgaskatalysatoren in Kraftfahrzeugen und in Industrieanlagen zu kontaminieren und zu schädigen. In Folge dessen kommt es zu einem erhöhten Ausstoß an Stickoxiden (NOx) und Schwefeloxiden (SOx), welche erhebliche gesundheitliche Schäden hervorrufen können und die Umwelt stark belasten. In den letzten Jahrzehnten wurde der Schwefelgehalt in Benzin und Diesel Kraftstoffen durch in Kraft tretende Gesetze schrittweise auf 10 ppmw reduziert. In Flugturbinenkraftstoffen liegt weiterhin ein hoher Schwefelgehalt von maximal 3000 ppmw vor.
Ein konventionell eingesetztes Verfahren für die Entschwefelung von Kraftstoffen und Gasen ist die Hydrodesulfurierung (HDS). Das Verfahren beruht auf einer katalytischen Hydrierung von organischen Schwefelverbindungen, wobei die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt und entfernt werden. Die Reaktionstemperatur der HDS beträgt ca. 320-360 °C bei einem Druck von 20-80 bar. Ein erheblicher Nachteil der HDS ist eine Sättigung des Kraftstoffs durch Olefine auf Grund der katalytischen Hydrierung, was zu einer Senkung der Oktanzahl führt. Des Weiteren stößt die HDS bei großen aromatischen Schwefelverbindungen, wie z.B. Benzothiophenen und deren Derivaten, an ihre Grenzen, auf Grund einer sinkenden Reaktivität mit zunehmender Molekülgröße. Das membran-basierte Trennverfahren Pervaporation könnte hier eine vielversprechende Alternative zur HDS darstellen, da die oben genannten Defizite bei der Pervaporation nicht vorliegen. Das Verfahren wird zudem bei niedrigen Temperaturen und ohne einen Wasserstoffkreislauf betrieben, wodurch Kosten eingespart werden können. Die Entwicklung neuer, effizienter und stabiler Membranen für die Entschwefelung mittels Pervaporation spielt dabei eine tragende Rolle. Hybridmembranen, bestehend aus einem Polymer als Basismaterial und anorganischen Nanopartikeln, ermöglichen eine Kombination organischer und anorganischer Eigenschaften. Sie sind in der Lage, Grenzen rein organischer Membranen zu überwinden und neue Trenneigenschaften zu erzielen. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit neuartige Hybridmembranen für die Entschwefelung bzw. Abreicherung von Schwefelaromaten entwickelt und in Pervaporationsexperimenten untersucht. Als Basispolymer für die Herstellung von Hybridmembranen wurde das Copolyimid 6FDA-4MPD/6FDA-DABA im Verhältnis 49:1 ausgewählt, da es über eine hohe thermische und mechanische Stabilität verfügt. Die Säuregruppe am DABA-Monomer ermöglichte den Einbau von funktionalisierten Nanopartikeln in die Polymermatrix, wodurch eine Vernetzung des Membranmaterials erreicht werden konnte. Als Nanopartikel wurden zum Einen funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNTs), welche über Carboxylgruppen verfügten, und zum Anderen Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Verbindungen eingesetzt. Dabei verfügten die Glycidyl-POSS Verbindungen über Epoxidgruppen und die Tetrasilanolphenyl-POSS Verbindungen über Alkoholgruppen als funktionelle Gruppen. Somit konnte mit den CNTs eine physikalische Vernetzung über Wasserstoffbrücken und mit den POSS-Verbindungen eine kovalente Vernetzung des Membranmaterials erzielt werden. Um die hergestellten Hybridmembranen für den Einsatz zur Entschwefelung von kraftstoffähnlichen Gemischen anzuwenden, wurden temperatur- und konzentrationsabhängige Pervaporationsexperimente durchgeführt. Dabei diente eine binäre Mischung aus dem Schwefelaromaten Benzothiophen und dem Aliphaten n-Dodecan als aufzutrennende Mischung, wobei die Konzentration an Benzothiophen zwischen 0,3 ± 0,05 Gew.-% und 3 ± 0,5 Gew.-% variiert wurde. Die Benzothiophen/n-Dodecan Mischungen stellten in den Untersuchungen ein vereinfachtes kraftstoffähnliches Gemisch dar. Die Pervaporationsexperimente wurden bei Temperaturen zwischen 80 und 110 °C bei einem Permeatdruck von 19-30 mbar durchgeführt. In den Pervaporationsexperimenten konnte gezeigt werden, dass sowohl die hergestellten CNT-Hybridmembranen als auch die POSS-Hybridmembranen für die Abreicherung von Benzothiophen eingesetzt werden können. Dabei wurde in den Untersuchungen mit steigender Temperatur eine Zunahme beim Fluss für alle Membranen beobachtet. Im Vergleich zu einer nativen 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 49:1 Membran konnte eine CNT-Hybridmembran mit 1 Gew.-% in dieser Arbeit funktionalisierten MWNTs (multi-walled CNTs, welche als MWNT-COOH bezeichnet werden) für eine Benzothiophen/n-Dodecan (0,3/99,7 Gew.-%) Mischung bei höherer Temperatur einen weitaus höheren Fluss erzielen. So zeigte die CNT-Hybridmembran bei 100 °C einen Fluss von 101 kg•µm/m2•h mit einer Selektivität von 2,14, während die native Membran einen Fluss von 49 kg•µm/m2•h mit einer Selektivität von 2,48 erreichte. In einer Pervaporationsmessung mit einer Benzothiophen/n-Dodecan (0,3/99,7 Gew.-%) Mischung über mehrere Wochen wurde der thermische Einfluss auf eine CNT-Hybridmembran (MWNT-COOH, 1 Gew.-%) untersucht. Dabei wurde in 2,5 °C Schritten von tiefen (80 bis 100 °C) zu hohen Temperaturen und umgekehrt (100 bis 80 °C) gemessen. Bei der Messung wurde ein annähernd linearer Anstieg des Flusses mit zunehmender Temperatur festgestellt. Die Rückmessung zeigte keine signifikante Veränderung der Trenneigenschaften (Fluss und Selektivität) der Membran. Neben den in dieser Arbeit funktionalisierten MWNTs wurden auch kommerziell funktionalisierte MWNTs und SWNTs (single-walled CNTs), welche ebenfalls über Carboxylgruppen verfügten, als Nanopartikel in den Hybridmembranen verwendet. Die kommerziell funktionalisierten MWNTs zeigten bei der Membranherstellung eine homogenere Verteilung der Nanotubes. In einer Vergleichsmessung für Benzothiophen/n-Dodecan (0,3/99,7 Gew.-%) Mischungen wurde für eine MWNT-Hybridmembran mit kommerziellen MWNTs bei höherer Temperatur (100 °C) ein vergleichsweise kleinerer Fluss (-30%) mit einer höheren Selektivität (2,53 gegenüber 2,14) gefunden. Um den Einfluss der CNT-Komponente innerhalb der Hybridmembranen zu untersuchen, wurden Pervaporationsexperimente mit MWNT- und SWNT-Hybridmembranen für Benzothiophen/n-Dodecan (0,3/99,7 Gew.-%) Mischungen durchgeführt. Dabei erzielte die SWNT-Hybridmembran weitaus höhere Flüsse (Faktor 2) als die MWNT-Hybridmembran ohne einen deutlichen Verlust bei der Selektivität zu beobachten. Bei Untersuchungen mit einer höheren Benzothiophenkonzentration im Feed (3 Gew.-%) konnte zwischen einer MWNT- und SWNT-Hybridmembran kein signifikanter Unterschied bei der Selektivität und beim Fluss gefunden werden. Im Vergleich zu einer MWNT-COOH Hybridmembran wurden wesentlich höhere Flüsse mit der MWNT- und SWNT-Hybridmembran erreicht. In Pervaporationsexperimenten mit POSS-Hybridmembranen, Glycidyl-POSS und Tetrasilanolphenyl-POSS (TSP) mit je 1 Gew.-% POSS-Anteil, und Benzothiophen/n-Dodecan (0,3/99,7 Gew.-%) Mischungen konnte gezeigt werden, dass bedingt durch die kovalente Vernetzung des Membranmaterials kleinere Flüsse im Vergleich zu einer nativen 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 49:1 Membran erreicht werden. Die Selektivität konnte bei den Untersuchungen nicht signifikant gesteigert werden und lag über den gesamten Temperaturbereich bei 2,3. Um das Verhalten der POSS-Hybridmembranen bei einer höheren Konzentration an Benzothiophen zu untersuchen, wurden Pervaporationsexperimente mit Benzothiophen/n-Dodecan (3/97 Gew.-%) Mischungen durchgeführt. Auch in diesen Untersuchungen zeigten beide POSS-Hybridmembranen kleinere Flüsse gegenüber einer nativen Membran, wobei die Glycidyl-POSS Hybridmembran mit steigender Temperatur eine stärkere Zunahme beim Fluss zeigte. Hinsichtlich der Selektivität zeigte die TSP-POSS Hybridmembran eine höhere Selektivität von rund 20 % gegenüber der nativen Membran. Um den Einfluss der POSS-Konzentration innerhalb der Hybridmembranen auf die Trenneigenschaften zu untersuchen, wurden Experimente mit POSS-Hybridmembranen mit einem POSS-Anteil von 10 Gew.-% und Benzothiophen/n-Dodecan (3/97 Gew.-%) Mischungen durchgeführt. Dabei zeigten beide POSS-Hybridmembranen ab 90 °C eine höhere Selektivität von rund 20 % gegenüber einer nativen Membran. Die TSP-POSS Hybridmembran zeigte dabei den kleinsten Fluss (100 °C = 16 kg•µm/m2•h), wohingegen die Glycidyl-POSS Hybridmembran vergleichsweise höhere Flüsse zeigte (100 °C = 44 kg•µm/m2•h). Die gefundenen Resultate können dabei auf die Unterschiede in der Anzahl und Art der funktionellen Gruppen der POSS-Verbindungen zurückgeführt werden. Zur Charakterisierung der Hybridmembranen wurden verschiedene analytische Verfahren eingesetzt. Die mechanischen Eigenschaften der Membranen wurden beispielsweise mittels Zug-Dehnungs-Experimenten untersucht, wobei durch den Einbau von Nanopartikeln (MWNTs und POSS-Verbindungen) eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls gefunden wurde. In Quellungsexperimenten zur Bestimmung der Sorptionskapazitäten und –selektivitäten zeigten die MWNT- und POSS-Hybridmembranen eine höhere Sorption gegenüber Toluol, wodurch die Permeationseigenschaften in den Pervaporationsuntersuchungen besser erklärt werden können. Mit Hilfe der Weitwinkelröntgendiffraktometrie konnte der mittlere Kettenabstand von nativen Membranen und Glycidyl-POSS Hybridmembranen bestimmt werden. Dabei zeigte die Glycidyl-POSS Hybridmembran mit einem POSS-Anteil von 1 Gew.-% einen kleineren mittleren Kettenabstand gegenüber einer nativen Membran, was durch die Vernetzung erklärt werden kann. Mittels Positronen-Annihilation-Lebensdauer-Spektroskopie konnte das freie Volumen verschiedener Glycidyl-POSS Hybridmembranen untersucht werden, wobei mit steigendem POSS-Anteil innerhalb der Hybridmembran ein kleineres freies Volumen ermittelt wurde.Many sulphur containing aromatics are hazardous and toxic, like thiophenes, benzothiophenes and their derivates. They poison and deactivate catalytic converters, for example those in gasoline refineries, automobiles and fuel cells. Sulphur containing aromatics can be found in all fuels like gasoline, diesel and jet fuel. The desulfurization of fuels is of great industrial interest, because many countries lowered their prescriptive limits of sulphur containing aromatic compounds especially in gasoline and diesel fuel. In contrast to the strict regulations existing for gasoline and diesel fuels, currently a sulphur content in jet fuel of 3000 ppmw in maximum is allowed. In certain cases conventional hydrotreating technologies cannot be used for the separation of sulphur components in mixtures. Therefore an alternative separation technology such as the membrane-based separation process pervaporation is of great interest. Pervaporation processes are reliable, eco-friendly and known as clean technology. In comparison to conventional distillation processes pervaporation needs less energy and thus operating costs can be saved. Conventional desulfurization methods, for example hydrodesulfurization (HDS) are not suitable for certain mobile applications like fuel cells in aeroplanes, since the HDS is sensitive to vibrations and severe conditions in temperature (320-360 °C) and pressure (20-80 mbar) are needed. Furthermore a highly energy intensive hydrogen recycling is required. Thus, new separation methods have to be developed for the removal of sulphur compounds from fuels. The development of new kinds of stable and effective membranes for desulfurization by pervaporation plays an important role. Hybrid membranes, consisting of a polymer and inorganic nanoscalic particles, give the opportunity to combine organic and inorganic properties. They offer the possibility to overcome limitations of pure organic membranes and offer new separation characteristics. The aim of this work was to synthesize and investigate new kinds of hybrid membranes for the separation of sulphur containing mixtures by pervaporation. The polymer used in this work for the preparation of hybrid membranes was the copolyimide 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 49:1, because of its outstanding thermal and mechanical stability. Furthermore the chemical structure of the copolyimide provides several modification possibilities because of the carboxyl group of the DABA monomer. With those carboxyl groups further modifications as cross-linking and the preparation of hybrid materials are possible. As nanoscalic particles carbon nanotubes (CNTs) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) molecules have been used for the preparation of hybrid membranes. The CNTs have been functionalized and contain carboxyl groups. Through incorporation into the polymeric matrix a physical cross-linking of the membrane material through hydrogen bonds is achieved. The amount of CNTs inside the hybrid membranes was one weight percent based on the solid polymer. Two different POSS molecules have been used in this work; on the one hand glycidyl-POSS, which contains reactive epoxy-groups, and on the other hand tetrasilanolphenyl-POSS (TSP) with alcohol groups as reactive groups. Both POSS molecules can react with the carboxyl group of the DABA monomer to form a covalent cross-linking of the membrane material. The synthesized hybrid membranes have been analyzed by pervaporation experiments for desulfurization. Therefore temperature-depending and concentration-depending measurements have been performed with binary mixtures of benzothiophene and n-dodecane, which represent a simplified fuel mixture. The concentration of benzothiophene was around 0.3 ± 0.05 wt.-% or 3 ± 0.5 wt.-% (weight percent) in the feed mixture. The pervaporation-experiments have been performed at temperatures from 80 to 110 °C with a permeate pressure of 19-30 mbar. The results of the pervaporation-experiments showed, that the synthesized CNT- and POSS-hybrid membranes are suitable for the desulfurization of benzothiophene. With increasing feed temperature an increase of the flux for all hybrid membranes have been found in this work. In comparison to a native 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 49:1 membrane a CNT-hybrid membrane with in this work functionalized MWNT (multi-walled CNTs with carboxyl groups, so-called MWNT-COOH) showed at higher temperatures much higher fluxes for a benzothiophene/n-dodecane (0.3/99.7 wt.-%) mixture. At 100 °C for example a MWNT-COOH hybrid membrane reached a flux of 101 kg•µm/m2•h with a selectivity of 2.14, while a native membrane showed a flux of 49 kg•µm/m2•h and a selectivity of 2.48. To analyze the thermal influence on a MWNT-COOH hybrid membrane, pervaporation-experiments over 8 weeks have been performed using a benzothiophene/n-dodecane (0.3/99.7 wt.-%) mixture. Thereby the measurement was divided into two parts, the forward measurement from 80 to 100 °C and the reverse measurement from 100 to 80 °C. The results showed an almost linear increase of the flux, while no significant change of the selectivity has been observed. Also no significant change in the separation characteristics between the forward and reverse measurement have been found. CNT-hybrid membranes have been synthesized with in this work functionalized MWNTs and commercially functionalized MWNTs. Both types contain carboxyl groups to enable physical cross-linking. The MWNT-hybrid membranes made of commercially functionalized MWNTs showed a better distribution of the MWNTs in the hybrid membranes. Both types of MWNT-hybrid membranes have been analyzed in pervaporation-experiments with benzothiophene/n-dodecane (0.3/99.7 wt.-%) mixtures. Thereby at higher temperatures (100 °C) a lower flux (-30%) for the MWNT-hybrid membrane with commercially functionalized MWNTs has been found with a higher selectivity (2.53 versus 2.14). In order to analyze the influence of the CNT-type inside the hybrid membrane, pervaporation-experiments with MWNT- and SWNT-hybrid membranes (single-walled CNTs, commercially functionalized) have been performed with benzothiophene/n-dodecane (0.3/99.7 wt.-%) mixtures. The SWNT-hybrid membrane reached two times higher fluxes than the MWNT-hybrid membrane without a strong decrease in selectivity. Measurements with a higher concentration of benzothiophene in the feed mixture (3 wt.-%) showed no significant difference in the separation performance of a MWNT- and SWNT-hybrid membrane. In comparison to a MWNT-COOH hybrid membrane much higher fluxes have been achieved with both membranes. The synthesized POSS-hybrid membranes have also been analyzed in pervaporation-experiments with benzothiophene/n-dodecane (0.3/99.7 wt.-%) mixtures. Because of cross-linking both POSS-hybrid membranes (glycidyl-POSS and TSP-POSS 1 wt.-%) showed a lower flux in comparison to a native 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 49:1 membrane. The selectivity was at 2.3 over the whole temperature range and could not be increased. To analyze the POSS-hybrid membranes at higher benzothiophene concentration, pervaporation measurements have been performed using benzothiophene/n-dodecane (3/97 wt.-%) mixtures. Both POSS-hybrid membranes showed a lower flux in comparison to a native membrane, whereby the glycidyl-POSS hybrid membrane showed at higher temperatures a stronger increase of the flux in comparison to the TSP-POSS hybrid membrane. The selectivity of both POSS-hybrid membranes above 100 °C was around 20 % higher in contrast to the native membrane. At last pervaporation-experiments using benzothiophene/n-dodecane (3/97 wt.-%) mixtures and POSS-hybrid membranes with a POSS-amount of 10 wt.-% have been performed to analyze the effect of a higher POSS content inside the hybrid membranes. Both POSS-hybrid membranes achieved a higher selectivity of around 20 % above 90 °C in comparison to a native membrane. Thereby the TSP-POSS hybrid membrane showed in comparison a lower flux of 16 kg•µm/m2•h at 100 °C, whereas a glycidyl-POSS hybrid membrane reached an obvious higher flux of 44 kg•µm/m2•h. The different behavior of the POSS-Hybridmembranes can be explained with the different structure and kind of reactive groups at the POSS molecules. The characterization of the CNT- and POSS-hybrid membranes has been performed by several analytical methods. For example, in order to get information about the mechanical properties of the membranes tensile strength measurements have been done with all synthesized membranes. Thereby a higher tensile modulus has been found for MWNT- and POSS-hybrid membranes in comparison to a native membrane. Sorption capacity measurements showed a higher affinity of the hybrid membranes towards toluene than towards n-hexane. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 04.12.2012 | |||||||
| Dateien geändert am: | 04.12.2012 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 06.11.2012 | |||||||
| Datum der Promotion: | 28.11.2012 |
