Dokument: Untersuchungen zu hydrophilen Membranmaterialien und elektrophilen Scavengern im industriellen Einsatz

Titel:	Untersuchungen zu hydrophilen Membranmaterialien und elektrophilen Scavengern im industriellen Einsatz
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=17765
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110408-103514-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Rölling, Patrick [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 13,91 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 01.04.2011 / geändert 01.04.2011
Beitragende:	Prof. Dr. Staudt, Claudia [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Stichwörter:	Pervaporation, Bioethanol, Entwässerung, Alterung
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In dem Bemühen alternative Energiequellen zu nutzen wächst die Bioethanolindustrie stetig. Um die für einen Einsatz als Benzin-Additiv oder in einigen Bereichen der Pharma- und Kosmetikindustrie benötigte Reinheit von > 99 Gew.-% zu erreichen, muss das Ethanol/Wasser-Azeotrop mit einer Ethanolkonzentration von 95,6 Gew.-% zuvor überwunden werden. Auf konventionellem Wege wird dies mit bestimmten Destillationstechniken, wie der Schleppmittel- und Azeotropdestillation oder einem Adsorptionsverfahren mit Hilfe von Molekularsieben, erreicht. Eine Absolutierung des Ethanols auf einfachem destillativem Wege ist nicht möglich. Nach der Entwicklung der ersten Pervaporationsmembran (PV-Membran) für den industriellen Einsatz auf der Basis einer Polyvinylalkohol (PVA)-Composite Membran durch die GFT (heute Sulzer Chemtech Ltd.) im Jahr 1982 etablierten sich zunehmend auch Hybridprozesse aus Rektifikation und Pervaporation bzw. Rektifikation und Dampfpermeation in den Bioraffinerien. Verglichen mit den klassischen Methoden sind mit diesen Verfahren zum Teil deutliche energetische Einsparungen verbunden. Heute gehören sie zum Stand der Technik und finden in zahlreichen Großanlagen Anwendung. Von zentraler Bedeutung für eine wirtschaftliche Nutzung einer PV-Membran in einem gegebenen Trennprozess ist neben dem Erreichen hoher Selektivitäten und Flüsse ihre Langzeitstabilität unter industriellen Einsatzbedingungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Untersuchungen zu Alterungsprozessen an PVA-Membranen durchgeführt. Die in diesem Zusammenhang untersuchten Membranproben stammten entweder aus dem industriellen Einsatz oder aus einer Laboranlage, in der gezielt Alterungsprozesse eingeleitet und dokumentiert wurden. Bei verschiedenen Anwendungen hat sich gezeigt, dass Acetaldehyd und Acetaldehyddiethylacetal bei PVA-Membranen verstärkt zum Alterungsprozess beitragen, wobei die Selektivität sinkt, während der Wasserpartialfluss entsprechend zunimmt. Auffallend bei der Untersuchung war, dass die Zugabe von Acetaldehyd zu immer höheren Wasser- und Ethanolpartialflüssen führte. Die Zugabe von Acetaldehyddiethylacetal hingegen führte nach einer gewissen Zeit zu einer Stagnation des Wasserpartialflusses und zu einer Steigerung des Ethanolpartialflusses, wodurch die Selektivität sank. Die beobachteten verminderten Trenneigenschaften sind auf eine chemische Alterung der PVA-Membran durch Aldehyde und Acetale zurückzuführen. Es ist davon auszugehen, dass die freien Hydroxylgruppen der PVA-Membran mit den genannten Feedbestandteilen reagieren, was zu einer Reduktion der Hydrophilie unter der Bildung von Acetalen führt. Gleichzeitig nimmt unter diesen Umständen das freie Volumen der Membran durch die Anwesenheit sperriger Acetalgruppen zu und verstärkt die abfallende Trennleistung. In den ATR-FTIR Spektren der gealterten PVA-Membranen eine Abnahme der Hydroxylbande beobachtet. Eine weitere Zuordnung der Banden im Fingerprintbereich wurde dadurch erschwert, dass die untersuchten Membranen produktionsbedingt schon Acetalgruppen aufwiesen. Mithilfe verschiedener Vergleichsspektren wurde jedoch eine charakteristische Änderung im Spektrum detektiert, die einer chemischen Alterung durch Acetaldehyd zugeordnet wurde. Es konnte gezeigt werden, dass sich eine thermische Nachbehandlung der PVA-Composite Membranen positiv auf deren Stabilität gegenüber Acetaldehyd auswirkt. Untersuchungen zur thermischen Alterung der Membranen ergaben, dass die thermische Nachbehandlung zu einer Dehydratisierung der PVA-Ketten führte und die Reaktivität der Membranen gegenüber Aldehyden verringerte. Eine gleichzeitig stattfindende Kompaktierung wird dafür verantwortlich gemacht, dass diese Membranen im Vergleich zu den chemisch gealterten Membranen weiterhin akzeptable Trenneigenschaften gegenüber Ethanol/Wasser-Gemischen zeigten, obwohl der Abbau der Hydroxylgruppen automatisch zu einer abnehmenden Hydrophilie führt. Eine akzeptable Beständigkeit gegenüber Aldehyden im Feed besitzen die thermisch nachbehandelten Membranen jedoch nicht. Eine Reaktivierung der Membranen ist aufgrund der Reversibilität einer Acetalbindung theoretisch möglich, erscheint jedoch nicht praktikabel. Bei der anschließenden Entwicklung alternativer Entwässerungsmembranen war es wichtig, die Affinität der Membranen gegenüber Elektrophilen möglichst gering zu halten. Gleichzeitig sollte das Basispolymer jedoch eine hohe Hydrophilie und gute Filmbildungseigenschaften aufweisen. In diesem Zusammenhang wurden Polyvinylpyrrolidone (PVP) und verschiedene von der BASF zur Verfügung gestellte PVP-Copolymere untersucht. Als problematisch für den Einsatz von PVP-Membranen in der Entwässerung von Ethanol/Wasser-Gemischen wurde die in Viskositätsmessungen belegte, hohe Affinität zum Ethanol beurteilt. Neben freitragenden Membranen wurden photochemisch vernetzte Composite Membranen aus einem hochmolekularen PVP-Homopolymer und aus einem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat Copolymer hergestellt. Diese konnten in Pervaporationsmessungen mit Ethanol/Wasser-Mischungen eingesetzt werden. Dabei zeigte sich, dass sich die ähnliche Affinität von PVP zu Ethanol und Wasser in den niedrigen Trennfaktoren und relativ geringen Wasserpartialflüssen widerspiegelte. Ein Einsatz von PVP-Copolymeren ist daher für die Auftrennung von Ethanol/Wasser Mischungen nicht sinnvoll. Im letzten Abschnitt des Projektes wurden photovernetzbare Polyethylenglykoldimethacrylate (PEG-DMA) bezüglich ihrer Eignung als Membranmaterial untersucht. Die höhermolekularen Derivate mit einer Molekularmasse von etwa 4000 und 10000 g/mol (PEG-DMA 4000 und PEG-DMA 10000) wurden zuvor in einer enzymkatalysierten Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Polyethylenglykol (PEG) hergestellt. Ebenfalls untersucht wurde das kommerziell erhältliche niedermolekulare Polyethylenglykoldiacrylat mit einer Molekularmasse von etwa 700 g/mol (PEG-DA 700). Innerhalb der Projektzeit konnten keine Pervaporationsmessungen mit Ethanol/Wasser Mischungen durchgeführt werden. Alle hergestellten Membranen quollen nach kurzer Zeit stark oder rissen in der Pervaporationsapparatur. Dennoch konnte gezeigt werden, dass es sich um aussichtsreiche Materialien für die Herstellung neuer hydrophiler Membranmaterialien handelt. Eine hohe Affinität der Membranen zu Wasser und eine geringe zu Ethanol wurde durch Quellungsmessungen belegt. Die PEG-basierten Membranen bieten in der Wiederholungseinheit keine Angriffmöglichkeiten für Elektrophile und besitzen eine hohe thermische Widerstandsfähigkeit. Membranen aus PEG-DMA 10000 (XLPEG-DMA 10000) verloren bei TGA-Messungen bis 280 °C beispielsweise nur ca. 3 Gew.-%. Typische Einsatztemperaturen in der Bioethanolentwässerung liegen bei etwa 100 bis 110° C. In weiterführenden Arbeiten sollte versucht werden die Quellungsstabilität der Membranen, beispielsweise durch die Verwendung von Prepolymeren mit einer Molekularmasse unterhalb von 700 g/mol oder durch Blenden mit anderen Polymeren, zu erhöhen. Vernachlässigt man die Empfindlichkeit der PVA-Membranen gegenüber Aldehyden und Acetalen im Feed, besitzen diese ausgezeichnete Trenneigenschaften, an denen sich neuartige Pervaporationsmaterialien messen müssen. Um PVA-Membranen weiterhin in der Entwässerung von Bioethanol einsetzen zu können, wurden in einem weiteren Teilprojekt der vorliegenden Arbeit spezielle Filterreagenzien auf der Basis von Polyvinylamin (PVAm) entwickelt. Mit den auch Scavenger genannten Reagenzien war es möglich, Acetaldehyd aus Ethanol/Wasser-Mischungen zu entfernen. Die Idee bestand darin, die Partikel in Form von Kartuschen oder Säulen vor die Membranmodule zu schalten, um so die Membrangifte abzufangen, bevor diese mit der Membran in Kontakt kommen. Da PVAm ein wasserlösliches Polymer ist, musste es zunächst vernetzt werden, um ein Auflösen in der Feedmischung zu verhindern. Es konnte gezeigt werden, dass es einen Zusammenhang zwischen der Vernetzungsdichte und der Kapazität der Abfangreagenzien gibt. Die Kapazität und die Filterleistung pro Zeiteinheit stieg mit abnehmender Vernetzungsdichte, da zum einen die Anzahl an freien Amingruppen mit abnehmender Vernetzungsdichte zunimmt und zum anderen die Amingruppen für eine Reaktion mit dem Acetaldehyd besser zugänglich werden. Weiterhin zeigte sich, dass die maximale Kapazität nicht von der Korngröße sondern von der Rührdauer abhängig ist. Dieser Sachverhalt konnte dadurch erklärt werden, dass die groben Partikel eine längere Zeit benötigen, um vollständig aufzuquellen und so eine längere Rührdauer notwendig ist, um den Acetaldehyd-Molekülen die Diffusion zu den freien Amingruppen zu ermöglichen. Eine nur auf der Oberfläche der Partikel stattfindende Reaktion konnte damit ausgeschlossen werden. Mit den in dieser Arbeit hergestellten Polymer-Scavengern konnten die Grundvoraussetzungen für eine industrielle Verwendung in der Bioethanolproduktion gegeben werden. Mit der entwickelten Herstellungsmethode ließen sich ausgehend von kostengünstigen Edukten reproduzierbar, Polymer-Scavenger mit hohen Kapazitätswerten in Ethanol/Wasser-Mischungen von > 3 mmol/g herstellen. Due to the increasing demand of alternative energy sources, the bioethanol market is steadily growing. For blending ethanol with gasoline and for various applications in the pharmaceutical or cosmetic industry a purity > 99 wt.-% is required. Therefore, it is necessary to overcome the ethanol-water azeotrope, with an ethanol concentration at the end of 95,6 wt.-%. Conventional techniques for separating water from ethanol include extractive distillation, azeotropic destillation or adsorption methods with the use of molecular sieves. Dehydration of ethanol can not be realized with simple rectification steps. In 1982 the first commercial pervaporation system was devoloped successfully by GFT (today Sulzer Chemtech Ltd.). In the following years hybrid processes, combining rectification and pervaporation or rectification and vapour permeation, were established in several biorefineries. In comparison with conventional processes, high energy savings up to 36 % can be achieved by pervaporation. Today, these hybrid processes are part of modern bioethanol plants. From an economical point of view, pervaporation membranes need to be long-time stable under industrial conditions, besides the requirement of productivity and selectivity. In this context, different aging processes of polyvinyl alcohol (PVA) membranes were investigated during the preparation of this dissertation. The investigated membrane samples were taken from industrial used flat-plate modules. Other samples were taken from laboratory plants in which aging processes were systematically generated and documented. By performing different pervaporation experiments it could be shown that acetaldehyde and acetaldehyde diethyl acetal cause accelerated aging of PVA membranes. The selectivity decreases strongly while the water partial flux increases correlative. Noticeable was the fact, that the addition of acetaldehyde to the feed solution results in higher water und ethanol partial fluxes. In contrast to that, the water partial flux stagnated after a while. Only the ethanol partial flux increased further after adding acetaldehyde diethyl acetal to the feed mixture. The selectivity decreased in both experiments noticeably. In this work it is proposed, that the reduced separation performance is due to a chemical aging process, in which the free hydroxyl groups of the PVA membrane react with the aldehydes in the bioethanol to acetals. Consequently, the hydrophilicity of the membrane decreases and the free volume of the polymer increases due to the incorporated bulky acetal groups. The ATR-FTIR spectra of these membranes showed that the intensity of the hydroxyl bands decreased. Further assignment of the fingerprint region was hindered due to the fact that the investigated PVA membranes were already crosslinked with aldehydes during their fabrication. By comparision and further analysis of different spectra of PVA membranes with little changes in the formulations, in conclusion, characteristic variation was found in the spectra, which was attributed to the chemical aging process. It was known that the stability of PVA membranes was enhanced when they were heat-treated after fabrication and before use in pervaporation measurements. Analysis of the thermal aging processes indicated, that heat-treatment causes an elimination of the hydroxyl site groups of the PVA chains and reduces the reactivity towards aldehydes. Anyhow, it was proposed that a simultaneously occuring compaction of the polymer chains was the main reason for a good performance of these membranes compared to the chemical aged ones. Also these membranes could not fulfill the requirements for an industrial application. Due to the reversible formation of acetal groups, a reactivation of the chemical aged membranes is theoretical possible, but does not seem to be practicable. As already mentioned, the investigated PVA membranes were already crosslinked with aldehydes during their fabrication. Therefore a reactivation of the membranes would reduce the crosslinking density and in the worst case dissolve the membrane. Based on this work, new membrane materials have been developed and investigated. The affinity of the new membrane material towards electrophilic impurities in the feed mixture had to be as low as possible, while simultaneously the base polymer had to be hydrophilic and show good film forming properties. In this context polyvinylpyrrolidone (PVP) and different PVP-copolymers were investigated. However, a promising implementation as hydrophilic pervaporation membranes in the dehydration of ethanol was put into question because of the high affinity of PVP polymers towards ethanol, which was shown by viscosity measurements. Beside free-standing membranes, composite membranes were fabricated out of a high-molecular PVP homopolymer and a vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer, followed by photochemical crosslinking. These composite membranes were investigated by pervaporation measurements. It became obvious that the similar affinity of PVP to ethanol and water was reflected in low separation factors and water fluxes. It was proposed that PVP is not suitable as membrane material for the fabrication of dehydration membranes. In the last part of the dissertation photocrosslinkable poly(ethylene glycol) di[meth-]acrylates (PEG-D[M]A) were investigated regarding their qualification as hydrophilic membrane material. Initially the prepolymers with a molecular weight of approximately 4000 (PEG-DMA 4000) and 10000 g/mol (PEG-DMA 10000) were synthesized respectively by a lipase-catalyzed transesterification reaction of methyl methacrylate with polyethylene glycol. Additionally, the commercial available poly(ethylene glycol) diacrylate (PEG-DA 700) with a molecular weight of 700 g/mol was investigated. No pervaporation results could be gained for the dehydration of ethanol within the project, because all fabricated membranes swelled too much inside of the membrane module of the pervaporation plant. But in this work it is shown that these polymers are promising materials for the fabrication of new hydrophilic pervaporation membranes. A high water-affinity and a low ethanol-affinity could be demonstrated by swelling measurements. High temperature stability was found through TGA measurements: XLPEG-DMA 10000 membranes lost in TGA measurements up to 280 °C only 3 wt.-%. Typically, the operating temperature in dehydration processes is 100 - 110 °C. Due to the absence of functional groups in the polymer chain, no aging processes in the bioethanol production are expected. Further improvements of the swelling stability of the PEG-based membranes should be realized by use of prepolymers with a moleclar weight below 700 g/mol or by blending with other polymers. Disregarding the high sensibility to aldehydes and acetales, PVA membranes exhibit excellent separation characteristics. In this dissertation polyvinylamine (PVAm) based polymer scavengers were developed to enable a furhter application of PVA membranes for the dehydration of bioethanol. This work shows that these scavengers reduce the acetaldehyde concentration in ethanol water mixtures effectively. The aim was to filter the aldehydes in the running pervaporation process before they contact the membrane. Due to its water solubility, it was nessessary to crosslink PVAm before use. It was found that the capacity of the scavengers and the filtration performance per time unit increased by decreasing the crosslinking density. It was proposed that this is due to the fact that the number of free amino groups increases with decreasing crosslinking density and the amine groups get more accessible for a reaction with the acetaldehyde. It could be shown that the maximal capacity is not dependent on the particle size but on the stirring time. The results indicated that the bigger particles need more time to swell completely. Due to this a longer stirring time is necessary to enable the diffusion of the acetaldehyde molecules to the free amino groups. A reaction that only takes place on the particle surface was excluded. The basic requirements for an industrial application of PVAm based scavengers in the production of bioethanol are given in this work. The new developed method makes it possible to fabricate polymer scavenger with high capacity values above 3 mmol/g.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	08.04.2011
Dateien geändert am:	08.04.2011
Promotionsantrag am:	06.09.2010
Datum der Promotion:	27.10.2010