Dokument: Neue Haupt- und Nebengruppenmetallverbindungen mit perfluorierten Anionen
| Titel: | Neue Haupt- und Nebengruppenmetallverbindungen mit perfluorierten Anionen | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=16991 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20110113-114307-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Nikolaou, Christos [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Trifluoracetate, Carboxylate, Aluminium, Gallium, Indium, Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphate, Nebengruppenelementkationen, Kristallstruktur, Thermolyse, DFT-Rechnungen, trifluoro acetates, carboxylates, aluminum, gallium, indium, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphates, transition element-cations, crystal structure, thermolysis, DFT-calculations | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibung: | In der vorliegenden Arbeit werden erste Ergebnisse aus der bislang nicht erforschten Verbindungsklasse der Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphate („FAP-Salze“) mit Nebengruppenelementkationen vorgestellt. Insgesamt acht FAP-Salze der allgemeinen Summenformel [M(NCCH3)y][PF3(C2F5)3]x (M = Ag(I), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Fe(II), Pd(II), Pt(II), Y(III); y = 4-6; x = 1-3) werden dargestellt und umfassend charakterisiert. Dabei können diverse Darstellungsrouten für diese Salze aufgezeigt werden. Sechs dieser FAP-Salze werden zusätzlich erstmalig strukturell untersucht. Zusätzlich wird auch das Silbersalz [Ag(C7H8)2][PF3(C2F5)3] mit einem kationischen Bis(aren)silber(I)-Komplex erhalten. Außerdem werden erstmalig drei Bis(pentafluorethyl)phosphinate mit der allgemeinen Summenformel M[PO2(C2F5)2]x (M = Ag(I), Cu(II) und Zn(II); x = 1-2) dargestellt und röntgenographisch untersucht.
Desweiteren wird in dieser Arbeit auch die Chemie und das Thermolyseverhalten der Trifluoracetate von Aluminium, Gallium und Indium erforscht. Die kristallstrukturanalytische Aufklärung dieser Trifluoracetate erfolgt zunächst anhand einiger Lösemittel-Addukte: In(O2CCF3)3*3C5H5N, In(O2CCF3)3*3(H3C)2NCHO, Al(O2CCF3)3*3(H3C)2NCHO. Weiterhin liefert die Reaktion von GaCl3 mit Trifluoressigsäure das bislang unbekannte Koordinationspolymer [GaCl2(O2CCF3)] mit GaCl2-Fragmenten, die durch Trifluoracetatgruppen verbrückt sind. Durch gezielte Thermolysen bei vermindertem Druck im geschlossenen System werden im Falle von Indium- und Aluminium-tris(trifluoracetat) Einkristalle neuer Substanzen erhalten, die vollständig charakterisiert werden. Die Thermolyse von Al(O2CCF3)3 bei 290 °C im Feinvakuum führt zur Bildung von [AlF(O2CCF3)2]8, einer ungewöhnlichen molekularen Ringverbindung mit μ-verbrückenden Trifluoracetat- und Fluoridoliganden. Analoge Ringstrukturen mit verbrückenden Carboxylatliganden sind für Aluminium bisher noch gänzlich unbekannt. Die thermische Zersetzung von In(O2CCF3)3 bei 200 °C im Feinvakuum generiert die gemischtvalente supramolekulare Kettenverbindung [In(III)3O(O2CCF3)7-In(I)(O2CCF3)]∞, welche sich aus einem oxozentrierten dreikernigen Komplex mit planarem In(III)3O Fragment und einem In(I)(O2CCF3) Fragment zusammensetzt. Unter den wenigen bisher bekannten Hauptgruppen-elementcarboxylaten ist diese Verbindung das erste bekannte Indium-oxocarboxylat und außerdem das erste bekannte Carboxylat eines Elementes der 13. Gruppe mit der Oxidationszahl +1. Weiterhin führt die Thermolyse von In(O2CCF3)3 im Feinvakuum bei 260 °C zur Bildung des reduzierten Carboxylates [In2(O2CCF3)4]∞. Im Festkörper sind Metall-Metall gebundene In2-Fragmente über Trifluoracetatliganden verbrückt, so dass sich eine endlose Kette ausbildet. Es handelt sich hierbei um eine völlig neue Substanzklasse, welche nicht nur wegen der für Indium selten vorliegenden Oxidationszahl II, sondern auch aufgrund der außergewöhnlichen Kettenverbrückung bislang einzigartig ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ferner DFT-Studien durchgeführt, welche die Bildung der polymeren Verbindung [In2(O2CCF3)4]∞, anstatt einer analogen „Schaufelradstruktur“ wie man sie vom Bi2(O2CCF3)4 her kennt, erklären. Die Rechnungen zeigen eindeutig, dass im Fall von Indium die Bildung der polymeren Verbindung energetisch deutlich günstiger ist, als eine molekulare Struktur mit der Summenformel In2(O2CCF3)4. Analoge Rechnungen zu Bismut machen deutlich, dass hier der molekulare Aufbau gegenüber einer polymeren Struktur begünstigt ist. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 13.01.2011 | |||||||
| Dateien geändert am: | 13.01.2011 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 11.12.2009 | |||||||
| Datum der Promotion: | 21.01.2010 |
