Dokument: Rotationsaufgelöste elektronische Spektroskopie an flexiblen Molekülen und Molekülkomplexen

Titel:	Rotationsaufgelöste elektronische Spektroskopie an flexiblen Molekülen und Molekülkomplexen
Weiterer Titel:	Rotationally resolved electronic spectroscopy of flexible molecules and molecular complexes
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=15981
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20101028-095711-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Böhm, Marcel [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 16,34 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 07.09.2010 / geändert 07.09.2010
Beitragende:	Prof. Dr. Schmitt, Michael [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Der Hauptteil dieser Dissertation wurde Untersuchungen an biologisch relevantem Tryptamin gewidmet. Mehrere hochauflösende laserinduzierte Fluoreszenz Messungen (HRLIF - High Resolution Laser Induced Fluorescence) an den Konformeren von Tryptamin und entsprechenden Isotopomeren ermöglichten die Strukturbestimmung der verschiedenen Konformere. Weitere Messungen belegten erstmalig ein Kollabieren dieses Konformerenraums auf ein Konformer durch Anlagerung eines Wassermoleküls. Der Wasser-Cluster konnte eindeutig Tryptamin A zugeordnet werden. Drei Tryptaminkonformere, welche durch unterschiedlich hohe Barrieren ineinander überführbar sind, konnten durch HRLIF-Spektroskopie in einem Bereich von nur ungefähr 5 cm 1 detektiert werden. Dies ermöglichte die einmalige Untersuchung der relativen Fluoreszenzintensitäten dieser Konformere in Abhängigkeit vom Stagnationsdruck und von der Temperatur. Das relative Intensitätsverhältnis zweier Konformere zeigte dabei ein Verhalten entsprechend der van`t Hoffschen Gleichung und es konnte die Standardenthalpie für die Umwandlung dieser Konformere berechnet werden. Im Allgemeinen wird die Abkühlung der Tryptaminkonfomere im Expansionsstrahl durch Vibrationsabkühlung und nicht durch Konformerenumwandlung dominiert. Vielmehr werden die Konformere während der Expansion ins Vakuum ausgefroren. Dispergierte Fluoreszenz- und HRLIF-spektroskopische Untersuchungen ermöglichten eine Zuordnung der niederfrequenten Peptidrückradschwingungen des Tryptamins. Die gleiche Kombination von Untersuchungsmethoden gestattete eine einzigartig detaillierte Studie der komplexen Wechselwirkungen zwischen 1La und 1Lb-Zuständen in Tryptamin A. Neben vibronischen Übergängen, deren Intensitäten als Folge von Herzberg-Teller-Kopplungen erhöht wurden, konnten ebenfalls vibronische Banden spektroskopiert werden, deren Erscheinungsform zusätzlich aus der konischen Durchschneidung der 1La und 1Lb-Zuständen resultierte, die zu einem Zusammenbruch der Born-Oppenheimer-Näherung führt. Weitere HRLIF-Untersuchungen an dem Benzonitrildimer belegten im elektronischen Grundzustand eine C2h-Struktur, in der die Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten antiparallel ausgerichtet sind. Das Übergangsdipolmoment des Clusters war ebenfalls parallel zu diesen Übergangsdipolmomenten orientiert. Durch elektronische Anregung verringerte sich der Abstand zwischen den Monomereinheiten geringfügig und die Symmetrie des Dimers änderte sich von C2h nach Cs. Diese Reduktion an Symmetrie beruhte vermutlich auf einer lokalen Anregung nur einer Benzonitrileinheit. Die rotationsaufgelösten UV-Spektren von fünf Isotopomeren des Phenoldimers ermöglichten die Bestimmung der intermolekularen Struktur des Dimers. In beiden elektronischen Zuständen kann die Struktur als wasserstoffgebunden bezeichnet werden, mit einem Phenol als Protonendonor und dem anderen als Protonenakzeptor. Für den elektronischen Grundzustand wurde eine Struktur ermittelt, die eine längere Wasserstoffbrückenbindung und mehr zueinander geneigte Monomereinheiten besitzt, als man durch ab initio Berechnungen vermutet. Die stärkere Neigung der Monomereinheiten zueinander lässt sich durch eine ausgeprägtere Wechselwirkung der Benzolringe erklären. Im elektronisch angeregten Zustand verringert sich die Länge der Wasserstoffbrückenbindung und die Monomere sind weniger stark zueinander geneigt. Die Struktur der Wasserstoffbrückenbindung des p-Cyanophenol-Wasser-Cluster wurde ebenfalls im elektronischen Grundzustand und im elektronisch angeregten Zustand ermittelt. Das Wassermolekül ist translinear an der Hydroxygruppe des p-Cyanophenol gebunden, mit Wasserstoffbrückenlängen in beiden elektronischen Zuständen deutlich kürzer als im ähnlichen Phenol-Wasser-Cluster. Die interne Rotationsbarriere des Wassermoleküls betrug im Grundzustand 275 cm-1 und im elektronisch angeregten Zustand 183 cm-1. Die Längen der Wasserstoffbrückenbindungen und die internen Rotationsbarrieren der Wassereinheit in beiden elektronischen Zuständen korrelieren mit den pKa-Werten von verschieden substituierten Phenolen. Die Struktur und die internen Rotationsbarrieren der OH-Torsion von p-Chlorphenol wurden im elektronischen Grundzustand und im elektronisch angeregten Zustand durch rotationsaufgelöste LIF-Spektroskopie von vier Isotopomeren untersucht. Die Torsionsbarriere lag im elektronisch angeregten Zustand bei 1400 cm-1, nur ungefähr 250 cm-1 höher als im Grundzustand. Die C-Cl-Bindungslänge verringerte sich durch elektronische Anregung um ca. 6 pm. Die Strukturen von Benzimidazol im elektronischen Grundzustand und im elektronisch angeregten Zustand wurden durch HRLIF-Untersuchungen an vier Isotopomeren untersucht. Die Lebensdauer der deuterierten Benzimidazolisotopomere zeigte sich von der Position der Deuterierung abhängig. Der Winkel zwischen Übergangsdipolmoment und der internen a-Achse konnte mit -30° bestimmt werden. The main part of this thesis was devoted to studies of the biologically relevant tryptamine. Several High Resolution Laser Induced Fluorescence (HRLIF) measurements of the conformers of tryptamine and corresponding isotopomers allowed the structure determination of the different conformers. Further measurements demonstrated for the first time a collapse of the conformational space to one conformer by the attachment of a water molecule. The water cluster could be clearly assigned to tryptamine A. Three conformers of tryptamine, which are interconvertible and separated by different barriers, could be detected by HRLIF-spectroscopy in a range of only about 5 cm-1. This enabled a unique investigation of the relative fluorescence intensities of these conformers as a function of stagnation pressure and temperature. The relative intensity ratio of two conformers showed a behavior according to the van 't Hoff equation, and it was possible to calculate the standard reaction enthalpy for the conversion of these conformers. In general, the cooling of the tryptamin confomers in the expansion beam is dominated by vibrational cooling and not by conformational relaxation. Rather, the conformers are frozen out during the expansion into the vacuum. Dispersed fluorescence and HRLIF spectroscopic studies enabled a mapping of low ethylamino backbone vibrations of tryptamine. The same combination of methods allowed a unique detailed study of the complex interactions between 1La and 1Lb-states in tryptamine A. In addition to vibronic transitions, whose intensities have been increased as a result of Herzberg-Teller couplings, also vibronic bands could be detected, whose appearance additionally resulted from a conical intersection of the 1La und 1Lb-states, leading to a breakdown of the Born-Oppenheimer approximation. Further more, HRLIF-investigations of the benzonitril dimer documented a C2h structure in the electronic ground state in which the transition dipole moments of the monomer moieties are anti-parallel. The transition dipole moment of the cluster was also oriented parallel to these transition dipole moments. The distance between the monomer moieties decreased slightly upon electronic excitation and the symmetry of the dimer changed from Cs to C2h. This reduktion of symmetry was probably caused by the local excitation of only one benzonitril moiety. The rotationally resolved UV spectra of five isotopomers of the phenol dimer enabled the determination of the intermolecular structure of the dimer. In both electronic states the structure can be described as hydrogen bonded, with one phenol moiety acting as proton donor and the other as proton acceptor. In the electronic ground state, a larger hydrogen-bond length than in ab-initio calculations is found together with a smaller tilt angle of the aromatic rings, which shows a more pronounced dispersion interaction. In the electronically excited state the hydrogen-bond length decreases and the monomers are tilted less towards each other. The structures of the hydrogen bonding of the p-cyanophenol-water cluster was also investigated in the electronic ground state and the electronic excited state. The water molecule is trans-linearly bound to the hydroxy group of the p-cyanophenol moiety, with hydrogen bond distances considerably shorter in both electronic states than in the similar phenol-water cluster. The barriers to internal rotation of the water moiety were determined experimentally to be 275 and 183 cm 1 for the ground and excited state, respectively. Hydrogen bond distances and the energy barriers to water torsion correlate with the values of different substituted phenols for both electronic states. The structures and the barriers to internal rotation of the OH-group of p-chlorophenol in the electronic ground state and the excited state were studied by rotationally LIF spectroscopy of four isotopomers. The torsional barrier of the OH-group in the electronically excited state could be estimated to be 1400 cm-1, only about 250 cm-1 higher than in the ground state. The C-Cl bond length decreases by approximately 6 pm upon electronic excitation. The structures of benzimidazole in the electronic ground state and excited state was investigated by HRLIF studies of four isotopomers. The lifetimes of the deuterated benzimidazole isotopomers have been shown to depend on the position of deuteration. The angle between the transition dipole moment and the internal a-axis could be determined to be -30 °.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	28.10.2010
Dateien geändert am:	07.09.2010
Promotionsantrag am:	06.04.2010
Datum der Promotion:	26.05.2010