Dokument: General Ordung Coupled-Cluster im 4-komponentigen Formalismus

Titel:	General Ordung Coupled-Cluster im 4-komponentigen Formalismus
Weiterer Titel:	General Order Coupled-Cluster in the 4-Component Framework
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=15645
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20100802-105021-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Sörensen, Lasse Kragh [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 1,32 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 15.07.2010 / geändert 15.07.2010
Stichwörter:	Coupled-Cluster, Relativistic Effects
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Entwicklung eines Generalized-Active-Space (GAS) Coupled-Cluster (CC) Programmes für die Anwendung in der relativistischen Elektronenstrukturtheorie steht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Anwendungen an kleinen molekularen Systemen, welche schwere Elemente enthalten, nummerische Untersuchungen der Grenzen des gegenwärtigen Ansatzes und Näherungsmodelle, welche ebenfalls in dieser Arbeit präsentiert werden, stellen natürliche Erweiterungen zu diesem Punkt dar. Die Entwicklung des General-Order CC Programmes wurde hierbei in drei aufeinanderfolgenden Ausführungsschritten durchgeführt. Bei dem ersten handelt es sich um die Verwirklichung einer Schnittstelle zwischen dem LUCIA Programm und dem DIRAC Programmpaket. Diese Schnittstelle ermöglicht es, mit dem nichtrelativistischen GAS CC Programm von Jeppe Olsen Rechnungen im relativistischen, spinfreien Formalismus des DIRAC Programmpaketes durchzuführen. Der zweite Schritt umfasst die Adaptierung eines konfigurationswechselwirkungsbasierten (CI) General-Order CC Programmes auf den vollrelativistischen Formalismus. Mit diesem Programm konnten somit die ersten Rechnungen präsentiert werden, welche iterative Dreifachanregungen (CCSDT) im vollrelativistischen Rahmen beinhalten. Im letzten Schritt wurde die Implementierung eines effizienten, vollrelativistischen GAS CC Programmes, welches auf den Eigenschaften von Kommutatoren beruht, umgesetzt. Mit Hilfe dieses neuen, effizienten Programmes war es möglich, eine umfangreiche Behandlung der Korrelation, bei der die CC Hierarchie erst bei den vollen iterativen Vierfachanregungen (CCSDTQ) abgeschnitten wurde, zu betreiben. Dies überschreitet deutlich die Möglichkeiten bereits existierender Programme. Alle drei in dieser Arbeit entwickelten Programme erlauben als einen Spezialfall eine zustandsselektive (SS) Multireferenz (MR) CC Entwicklung durchzuführen. Auf dieser Basis war es daher nicht nur möglich, die ersten SSMRCC Rechnungen im vollrelativistischen Formalismus durchzuführen, sondern darüber hinaus auch die CC Entwicklung bis zu vollständig iterativen Dreifachanregungen (MRCCSDT) fortzuführen. Desweiteren wurden mehrere Näherungen, welche auf umgedrehten Kramersprojektion, unvollständigen formalen Modellräumen (CC(nm)) und angenäherten Core-Valenzkorrelationsmodellen beruhen, in die neuen Programme integriert. Ziel dieser Näherungen ist es, die Rechenzeit bei gleichbleibender Genauigkeit signifikant zu vermindern. Alle Programme, die in dieser Arbeit entwickelt wurden, werden in der Zukunft als Teil des DIRAC Programmpakets der wissenschaftlichen Gemeinschaft zur Verfügung stehen. Die Anwendungen, welche in dieser Arbeit präsentiert wurden, befassen sich mit der genauen Ermittlung spektroskopischer Eigenschaften kleiner Moleküle mit schweren Elementen in ihren Grund- und elektronisch angeregten Zuständen. Hierbei konnte durch späteres Abschneiden der CC Hierarchie und durch Anwendung des GAS Konzeptes in Rechnungen mit extensiven, unkontrahierten Basissätzen eine hohe Genauigkeit erzielt werden. Um die Einsatzmöglichkeiten der realisierten Programme zu untersuchen und um spektroskopische Daten zu erhalten, wurden mehrere Vergleichsstudien an den HBr, BiH und LiCs Molekülen durchgeführt. Für LiCs wurden neben den elektronischen Eigenschafen des elektronischen Grundzustandes auch skalarrelativistische- und Spin-Bahn Effekte auf diesen umfassend untersucht. Anhand von präzisen CC und CI Potentialflächen und daraus abgeleiteter vibronischer Spektren konnte für das RbYb Molekül ein verbessertes Laser-getriebenes Zwei-Schritt Schema zur experimentellen Präparation des Moleküls in seinem rovibronischen Grundzustand ausgehend von ultrakalten Rb und Yb Atomen aufgestellt werden. In den Arbeiten am molekularen Kation (RbBa)+ wurde der Einfluss energetisch niedrigliegender Ba 6s15d1 Zustände auf einen möglichen Ladungstransfermechanismus unter Beteiligung strahlungsloser Prozesse in Stoßexperimenten ultrakalter Rb Atome und Ba+ Ionen herausgestrichen. Darüber hinaus wurden umfassende, systematische Studien über die Auswirkungen der Basisatzgröße, das Abschneidens des virtuellen Raums und der Korrelation von Elektronen des äußeren Cores an den HBr und LiCs Molekülen durchgeführt. Intention dieser Studien war es, herauszuarbeiten, wie bei zukünftigen Rechnungen an molekularen Systemen mit schweren Atomen eine systematische Verbesserung der Ergebnisse zu erlangen ist, ohne sich dabei gefälliger Fehlerkompensation zu bedienen. The development of a generalized active space (GAS) coupled-cluster (CC) code for the use in relativistic electronic-structure theory is in the center of this thesis. Application to small molecular systems containing heavy elements along numerical investigation of the limitations of the current approach and approximative schemes also presented in this work have all been natural extensions of this center. The development and implementation of the general order coupled-cluster codes was performed in three separate steps. The first step comprised the implementation of an interface of the LUCIA code to the DIRAC program package. This interface allowed to perform calculations within the relativistic spin-free framework of DIRAC using the non-relativistic generalized active space coupled-cluster code of Jeppe Olsen. The second step was the adaptation of a general order coupled-cluster code based on configuration-interaction expansions to the fully relativistic framework. With this code the first coupled-cluster calculations including iterative triples (CCSDT) in the fully relativistic framework could be presented. The final step encompassed the implementation of an efficient generalized active space coupled-cluster code in the four-component framework based on the property of commutators. With the new efficient code extensive correlation treatment outperforming previous implementations has been demonstrated by truncating the coupled-cluster hierarchy at the fully iterative quadruples (CCSDTQ). All the methods described above can, as a special case, perform a state-selective multireference coupled-cluster expansion. The first of its kind, in a fully relativistic framework, were performed with these codes. Moreover, the first multireference calculations containing fully iterative triples (MRCCSDT) have been performed. Several approximation methods based on the flipping of the Kramers projection, incomplete formal model spaces (CC(nm)) and approximative core-valence correlation schemes have been implemented. These aim at a reduction of the computational time while still maintaining the accuracy. The newly implemented codes will be made available to the scientific community in a future release of the DIRAC program package. The applications presented in this thesis are concerned with an accurate determination of ground- and excited-state spectroscopic properties of small molecules containing heavy elements. Very high accuracy was achieved in this context by extending the truncation in the coupled-cluster hierarchy, applying the concept of generalized active spaces and making use of extensive uncontracted basis sets. Several benchmark studies have been performed on the molecules HBr, BiH and LiCs to demonstrate the capabilities of the implemented methods and to obtain accurate spectroscopic data. For LiCs scalarrelativistic and spin-orbit effects on the ground state were studied comprehensively along with electric properties. On the basis of accurate CC and CI potential energy curves and the derived vibrational data a revised laser-driven two-step mechanism was proposed to prepare RbYb molecules in their rovibronic ground state under laboratory conditions using ultracold Rb and Yb atoms. In the studies of the molecular cation (RbBa)+ it has been discussed how the energetically low-lying Ba 6s15d1 states could possibly contribute to a non-radiative charge-transfer mechanism in collision experiments of ultracold Rb atoms and Ba+ ions. Extensive systematic studies of the effect of basis set size, truncation of virtual space along with outer-core correlation have been conducted for the molecules HBr and LiCs, demonstrating how systematic improvement of theoretical studies of molecular systems containing heavy atoms can be achieved. These studies will thus help to guide future calculations to systematically improve towards the right answer for the right reason.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Bezug:	02/2004 - 01/2010
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	01.08.2010
Dateien geändert am:	15.07.2010
Promotionsantrag am:	27.01.2010
Datum der Promotion:	27.01.2010