Dokument: Entschwefelung von Kerosin: Untersuchungen zur Permeation mehrkerniger, schwefelhaltiger Aromaten

Titel:	Entschwefelung von Kerosin: Untersuchungen zur Permeation mehrkerniger, schwefelhaltiger Aromaten
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=12482
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20090824-142548-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Bettermann, Ines [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,50 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 20.08.2009 / geändert 20.08.2009
Beitragende:	Prof. Dr. Staudt, Claudia [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Entschwefelung von Kraftstoffen ist in den letzten Jahren, nicht zuletzt auf Grund der weltweit drastisch verschärften gesetzlichen Kraftstoffrichtlinien, zu einem bedeutenden Thema für Industrie und Forschung geworden. Im Falle von Flugturbinenkraftstoff wird mit einem maximalen Grenzwert von 3000 ppmw jedoch ein vergleichsweise hoher Schwefelgehalt gesetzlich toleriert. Da zukünftig Brennstoffzellensysteme als Auxiliary Power Units (APUs) für die Bordstromversorgung in Flugzeugen eingesetzt und diese mit dem an Bord verfügbaren Flugturbinenkraftstoff betrieben werden sollen, ist die Abreicherung schwefelhaltiger Komponenten aus Flugturbinenkraftstoff jedoch von großem Interesse. Die im Flugturbinenkraftstoff enthaltenen Schwefelverbindungen deaktivieren die Katalysatoren in der Brenngaserzeugungseinheit und in der Brennstoffzelle, so dass eine Senkung des Schwefelgehalts auf maximal 10 ppmw erforderlich ist. Als Konsequenz aus dem hohen gesetzlich tolerierten Schwefelgehalt ist daher für den Einsatz von Brennstoffzellen APUs ein mobiler Entschwefelungsprozess notwendig. Konventionelle Entschwefelungsprozesse, wie katalytische Hydrierung (HDS) und reaktive Adsorption sind hierfür jedoch nicht geeignet. So ist beispielsweise der Prozess der katalytischen Hydrierung lageabhängig und wird durch die Neigung und Erschütterung im mobilen Einsatz gestört. Des Weiteren sind für die HDS Temperaturen zwischen 320 °C und 360 °C und ein Überdruck von 20 bis 80 bar erforderlich. Ein wichtiger Aspekt, der sowohl gegen den Einsatz der HDS als auch gegen den der reaktiven Adsorption spricht, ist die Notwendigkeit eines energieintensiven Wasserstoffkreislaufes. Das Pervaporationsverfahren könnte daher eine wichtige Alternative zu konventionellen Entschwefelungsmethoden darstellen. Flugturbinenkraftstoffe werden hauptsächlich aus so genanntem „straight run“ Kerosin produziert, welches direkt aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl gewonnen wird. Neben den aliphatischen Hauptkomponenten setzten sich diese Kraftstoffe aus cyclischen Aliphaten, Aromaten und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammen. Bei den enthaltenen Schwefelverbindungen handelt es sich unter anderem um Benzothiophen sowie ein- und mehrfach alkylierte Benzothiophene. Im Rahmen dieser Arbeit sollte daher untersucht werden, ob die Abreicherung dieser Komponenten aus schwefelhaltigen Aromaten/Aliphaten Mischungen mittels Pervaporation möglich ist. Um grundlegende Kenntnisse über das Permeationsverhalten von mehrkernigen, schwefelhaltigen Aromaten zu erlangen, wurden lediglich binäre Modellmischungen aus einer schwefelhaltigen, aromatischen Komponente und einer aliphatischen Komponente untersucht. Als Vertreter für die mehrfach alkylierten Benzothiophene im Flugturbinenkraftstoff wurde dabei das 2,3 Dimethylbenzothiophen eingesetzt und Benzothiophen diente als nicht methylierte Referenzsubstanz. Bei der aliphatischen Komponente handelte es sich um n-Dodecan. Um die Konzentrationsverhältnisse von realen Flugturbinenkraftstoffen wiederzugeben, betrug der Schwefelgehalt in den 2,3-Dimethylbenzothiophenmischungen durchschnittlich 534 ppmw. Der durchschnittliche Schwefelgehalt in den Benzothiophenmischungen lag bei 597 ppmw. Da sich diese Angaben auf den Gehalt an elementarem Schwefel in der Mischung beziehen, lagen die korrespondierenden Anteile der Schwefelverbindungen in den binären Mischungen damit durchschnittlich bei 2700 ppmw (0,27 Gew.%) 2,3 Dimethyl-benzothiophen und 2500 ppmw (0,25 Gew.%) Benzothiophen. Um die geeigneten Prozessparameter und Membranmaterialien zu finden, wurden temperatur- und permeatdruckabhängige Pervaporationsexperimente mit 6FDA-haltigen Co-polyimidmembranen durchgeführt. Die Ergebnisse der temperaturabhängigen Pervaporationsexperimente zeigten, dass die selektive Abtrennung von Benzothiophen aus der binären Mischung mit n-Dodecan prinzipiell möglich ist. Mit einer unvernetzten 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Membran wurde bei 120 °C mit β = 3,6 der höchste Anreicherungsfaktor gefunden. Der Fluss betrug dabei 15,2 kg•µm•m 2•h 1. Sowohl für das Benzothiophen als auch für das 2,3-Dimethylbenzothiophen wurde mit Erhöhung der Temperatur ein Anstieg des Anreicherungsfaktors beobachtet. Damit unterscheidet sich das Pervaporationsverhalten der mehrkernigen, schwefelhaltigen Aromaten grundsätzlich von dem einkerniger Aromaten, wie beispielsweise Toluol. So wird in Pervaporationsexperimenten mit Komponenten wie Toluol oder Benzol mit steigender Temperatur in den meisten Fällen ein Verlust der Trennleistung beobachtet. Die Berechnung der Aktivierungsenergien für die Permeation der einzelnen Mischungskomponenten durch 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Membranen zeigten für das System Benzothiophen (0,25 Gew.%)/n Dodecan mit 54 kJ•mol-1 eine höhere Aktivierungsenergie für das Benzothiophen als für das n-Dodecan (40 kJ•mol-1). Der gleiche Trend lässt sich für 2,3 Dimethylbenzothiophen (0,27 Gew.%)/n-Dodecan und eine 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Membran beobachten. Im Vergleich zu berechneten Aktivierungsenergien von einkernigen Aromaten/Alipahten Mischungen, bei denen stets für die aromatische Komponente eine kleinere Aktivierungsenergie gefunden wurde, verhalten sich die in dieser Arbeit untersuchten Komponenten genau entgegengesetzt. Der Vergleich der Trennverhalten von 6FDA-4MPD/DABA 9:1 und 6FDA-3MPD/DABA 9:1 Membranen in einem Temperaturintervall von 80 °C bis 120 °C wurde mit einer Benzothiophen (0,25 Gew.%)/n-Dodecan Mischung durchgeführt. Bei 120 °C zeigte die 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Membran mit 15,2 kg•µm•m-2•h-1 einen höheren Fluss als die 6FDA-3MPD/DABA 9:1 Membran (10,3 kg•µm•m-2•h-1). Bei 110 °C und niedrigeren Temperaturen wurde für die unterschiedlichen Membranmaterialien im Rahmen der Messunsicherheit ein gleicher Fluss beobachtet. Hinsichtlich des Anreicherungsfaktors wurden über den gesamten Temperaturbereich ebenfalls keine Unterschiede zwischen den 6FDA-4MPD/DABA 9:1 und 6FDA-3MPD/DABA 9:1 Membranen festgestellt. Um den Einfluss des Permeatdruckes auf das Trennverhalten zu untersuchen, wurden mit 6FDA-3MPD/DABA 9:1 Membranen im Bereich von 19-25 mbar und 39-45 mbar temperaturabhängige Pervaporationsmessungen durchgeführt. Die Temperatur wurde dabei zwischen 100 °C und 120 °C variiert. Die Erhöhung des Permeatdruckes resultierte in einem verringerten Anreicherungsfaktor bei gegebener Temperatur, wobei der Fluss sich nicht signifikant änderte. Die Pervaporationsexperimente mit 2,3-Dimethylbenzothiophen (0,27 Gew.%)/n-Dodecan wurden im Temperaturbereich von 80 °C bis maximal 115 °C durchgeführt. Dabei wurde das 2,3-Dimethylbenzothiophen bis zu einer Temperatur von 100 °C im Permeat abgereichert. Erst bei höheren Temperaturen konnte eine sehr schwache Anreicherung von β = 1,2 beobachtet werden. Um zu untersuchen, ob die Diffusionsselektivität, insbesondere für die 2,3 Dimethylbenzo-thiophen (0,27 Gew.%)/n Dodecan Mischung, den begrenzenden Faktor für eine befriedigende Gesamtselektivität darstellt, wurde versucht, mittels verschiedener Methoden die Sorptionsselektivität zu ermitteln. In Verbindung mit den in den Pervaporations-experimenten gemessenen Gesamtselektivitäten, kann im Anschluss die Diffusions-selektivität berechnet werden. Das dafür etablierte Verfahren, bei dem die sorbierten niedermolekularen Komponenten aus dem Membranmaterial evaporiert werden, ist jedoch nur für Membranmaterialien geeignet, die hohe Sorptions- und Diffusionsgeschwindigkeiten aufweisen. Bei den in dieser Arbeit eingesetzten glasartigen Polymeren ist diese Voraussetzung jedoch nicht gegeben. Da bei den Sorptionsexperimenten die Notwendigkeit besteht, dicke Membranproben für die Sorptionsexperimente einzusetzen, stellt sich durch die langsamen Diffusionsgeschwindigkeiten in diesem Membranmaterial das Sorptions-gleichgewicht erst nach so langer Zeit ein, dass eine Durchführung nicht praktikabel ist. Da sich dieses Verfahren demnach nicht für die zu untersuchenden Mischungskomponenten und Membranmaterialien eignet, wurden im Rahmen dieser Arbeit alternative Methoden zur Bestimmung der Sorptionsselektivität entwickelt und hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit untersucht und bewertet. Dabei wurden unter anderem DTA-Messungen in Verbindung mit Thermogravimetrischer Analyse (TGA) durchgeführt. Des Weiteren wurde eine Messzelle entwickelt, um die Gewichtsbruchänderung der Mischung zu untersuchen, welche im geschlossenen System durch die Sorption der Mischungskomponenten ins Membranmaterial erfolgt. Dabei zeigte diese Methode das größte Potential. Da sie ohne großen präparativen Aufwand erfolgt und neben binären auch Multikomponenten Mischungen untersucht werden können, sollte eine weitere Verbesserung der Messzelle und eine Optimierung des Verfahrens für zukünftige Experimente angestrebt werden. Um grundlegende Erkenntnisse über den Einfluss von Schwefelatomen und Methylsubstituenten in Aromaten auf das Sorptionsverhalten zu erhalten, wurden Dampfsorptionsisothermen von Toluol, Thiophen und 3-Methylthiophen aufgenommen. So zeigte beispielsweise bei einem relativen Dampfdruck von p/p0 = 0,95 und unter Einsatz einer 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Membran das Toluol mit einem Gewichtsbruch von 0,27 in der Membran eine geringere Sorption als das 3-Methylthiophen (Gewichtsbruch von 0,31 in der Membran). Zur Charakterisierung der Membranpolymere und Membranen wurden verschiedene Methoden eingesetzt. So wurden beispielsweise Zug-Dehnungs-Experimente an gequollenen 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Membranproben durchgeführt, um den Einfluss niedermolekularer, sorbierter Komponenten auf die Starrheit des Polymergrundgerüstes zu untersuchen. Dabei wurde gefunden, dass die sorbierten Substanzen zwar als Weichmacher fungieren, die Glasübergangstemperatur des 6FDA-4MPD/DABA 9:1 Copolyimids jedoch nicht so weit herabgesetzt wird, dass die Membranpolymere bei den Bedingungen der Pervaporationsexperimente im gummiartigen Zustand vorliegen. In the last years the desulphurization of fuels gained importance in industry as well as in academic research which is, in large part, caused by the drastically tightened fuel composition regulations. In contrary to the strict regulations for gasoline and diesel fuels currently maximum sulphur content in jet fuel of 3000 ppmw is tolerable. However, the desulphurization of jet fuels is decisive for on-board use of fuel cell auxiliary power units (APUs) in aircraft since the sulphur compounds are poisonous to both, the catalysts in the reformer and also in the fuel cell. Thus the sulphur content has to be reduced to less than 10 ppmw. As a consequence of the permission of high sulphur contents in jet fuels by law, an on-board desulfurization process is necessary. Conventional desulphurization methods, for example hydrodesulphurization (HDS) or reactive adsorption are not suitable for mobile applications. The HDS is sensitive to vibrations and continuous variation of the position of the reactor and severe conditions of temperature and pressure are needed. Furthermore for hydrodesulphurization as well as for reactive adsorption an energy-intensive hydrogen recycling is required. Thus, pervaporation could be a proper alternative for conventional desulphurization methods. Jet fuels are manufactured predominantly from straight run kerosene, which is obtained directly from crude oils atmospheric distillation. Beside the aliphatic main components, jet fuel consists of cyclic aliphatics, aromatics and polycyclic aromatic compounds. Typical sulphur compounds in jet fuels are, among other, benzothiophene and also alkylated benzothiophenes. Therefore in this work it was investigated if pervaporation is suitable to deplete the content of such sulphur-containing aromatic components in aromatic/aliphatic mixtures. In order to gain essential knowledge of the permeation of polycyclic aromatic sulphur compounds, simply binary model mixtures made of a polycyclic aromatic sulphur compound and an aliphatic compound were explored. Thereby, as a representative of the alkylated benzothiophenes in jet fuels 2,3-dimethylbenzothiophene was used and benzothiophene served as non methylated reference. In both mixtures n-dodecane was the aliphatic compound. In order to express realistic contents of alkylated benzothiophenes the sulphur content of the 2,3-dimethylbenzothiophene mixtures was 534 ppmw. The average sulphur content of the benzothiophene mixtures was 597 ppmw. Since the specified contents describe the weight content of sulphur atoms in the mixtures, the corresponding weight contents of sulphur-containing compounds are 2700 ppmw (0,27 wt.%) 2,3 dimethyl-benzothiophene and 2500 ppmw (0,25 wt.%) benzothiophene. In order to find proper processing parameters and membrane materials, temperature-dependent pervaporation experiments with 6FDA-4MPD/DABA 9:1 and 6FDA-3MPD/DABA 9:1 membranes have been performed. The influence of the permeate pressure was investigated with 6FDA-3MPD/DABA 9:1 membranes. Temperature-dependent pervaporation experiments showed that the selective separation of benzothiophene from a binary n-dodecane mixture is in principle possible. The highest enrichment factor, β = 3,6, has been found for a non-crosslinked 6FDA-4MPD/DABA 9:1 membrane, where the measurement has been performed at 120 °C. The flux was 15,2 kg•µm•m-2•h-1. Increasing the feed temperature caused an increase of the enrichment factor for the benzothiophene as well as for the 2,3-dimethylbenzothiophene measurements. This pervaporation behaviour of the sulphur containing polycyclic aromatic components generally differs from the pervaporation behaviours observed for aromatics like toluene. For pervaporation experiments with components like toluene or benzene in most cases a decrease of the separation capacity is found with increasing temperature. The calculation of activation energies for the permeation through 6FDA-4MPD/DABA 9:1 membranes of single mixture components for example for the benzothiophene (0,25 wt.%)/n-dodecane system showed a higher activation energy for benzothiophene of 54 kJ•mol-1 than the activation energy of n-dodecane (40 kJ•mol-1). The same effect was observed for the 2,3 dimethyl-benzothiophene (0,27 wt.%)/n-dodecane system, measured with the same membrane type. The investigated systems behaved contrarily to the monocyclic aromatic/aliphatic mixtures, where higher activation energy was found for the aliphatic component. The temperature dependency of the separation characteristics of 6FDA-4MPD/DABA 9:1 and 6FDA-3MPD/DABA 9:1 membranes has been investigated using temperature intervals of 80 °C to 120 °C and a benzothiophene (0,25 wt.%)/n-dodecane mixture. At 120 °C, the 6FDA-4MPD/DABA 9:1 membrane shows a higher flux of 15,2 kg•µm•m-2•h-1 than the 6FDA-3MPD/DABA 9:1 membrane (10,3 kg•µm•m-2•h-1). At 110 °C and lower temperatures almost the same fluxes within the uncertainity of measurement have been observed for the different membrane materials. Concerning the enrichment factor also no differences between the 6FDA-4MPD/DABA 9:1 and 6FDA-3MPD/DABA 9:1 membranes could be found. In order to investigate the influence of the permeate pressure on the separation characteristics, pervaporation measurements with 6FDA-3MPD/DABA 9:1 at 19-25 mbar and 39-45 mbar have been performed. The feed temperature was varied in the range of 100 °C and 120 °C. An increase of the permeate pressure resulted in a decreased enrichment factor, whereas the flux did not change significantly. The pervaporation experiments with the 2,3 dimethylbenzothiophene (0,27 wt.%)/n do-decane mixture have been performed in a temperature range of 80 °C to 115 °C. In these experiments the content of 2,3 dimethylbenzothiophene in the permeate was decreased at temperatures lower than 100 °C. Only at higher temperatures a slight enrichment of β = 1,2 was observed. In order to consider, if the diffusivity selectivity, especially for the 2,3 dimethyl-benzothiophene (0,27 wt.%)/n-dodecane mixture, is a limiting factor for a satisfying overall selectivity, several methods for the determination of the solubility selectivity have been investigated. In combination with the overall selectivities gained from the pervaporation experiments the diffusivity selectivities can be calculated. The established methods for the determination of solubility selectivities can only be used for systems with high solution and diffusion velocities, as they can be found for rubbery state membrane polymers. Since in this work only glassy polymers have been used, the conventional methods for the determination of solubility selectivities could not be used. Therefore alternative methods have been investigated and evaluated. The two investigated methods were DSC-measurements in combination with a thermogravimetric analysis (TGA) and the determination of the weight fraction alteration in a closed system. Thereby the second method showed the highest potential. Since it can be performed with low preparative effort not only with binary but also with multi component mixtures, the measuring cell should be improved and the method should be optimized for further usage. In order to gain fundamental knowledge about the influence of sulphur atoms and the attached methyl groups on aromatics on the sorption behaviour, vapour sorption isotherms of toluene, thiophene and 3-methylthiophene were determined. Thereby for example at a relative vapour pressure of p/p0 = 0,95 and a 6FDA-4MPD/DABA 9:1 membrane toluene (weight fraction of 0,27 toluene in the membrane) showed a smaller sorption than the 3 methylthiophene (weight fraction of 0,31 in the membrane). The characterisation of the membranes has been performed by several methods. For example tensile strength measurements on swollen 6FDA-4MPD/DABA 9:1 membranes have been performed to investigate the influence of low-molecular, sorbed components on the rigidity of the polymer chains. The measurements showed that the substances act as plasticizers, though the glass transition temperature of the 6FDA-4MPD/DABA 9:1 copolyimide is not that much lowered, that the membrane polymers are in the rubbery state during the pervaporation experiments.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	24.08.2009
Dateien geändert am:	20.08.2009
Promotionsantrag am:	05.06.2009
Datum der Promotion:	25.06.2009