Dokument: Phosphaferrocenderivate mit N-heterocyclischen Donorgruppen
| Titel: | Phosphaferrocenderivate mit N-heterocyclischen Donorgruppen | ||||||||||||||||
| Weiterer Titel: | Phosphaferrocene derivatives with N-heterocyclic donor groups | ||||||||||||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=11158 | ||||||||||||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20090430-105832-4 | ||||||||||||||||
| Kollektion: | Dissertationen | ||||||||||||||||
| Sprache: | Deutsch | ||||||||||||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | ||||||||||||||||
| Medientyp: | Text | ||||||||||||||||
| Autor: | Willms, Holger [Autor] | ||||||||||||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Ganter, Christian [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] Prof. Dr. Salzer, Albrecht [Gutachter] | ||||||||||||||||
| Stichwörter: | Phosphaferrocen, N-heterocyclische Carbene, P,N-Liganden, P,N,P-Liganden, homogene Katalyse | ||||||||||||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | ||||||||||||||||
| Beschreibung: | Phosphaferrocenderivate mit N-heterocyclischen Donorgruppen wurden synthetisiert. Die Koordinationschemie der neuen P,C-, P,C,P-, P,N- und P,N,P-Chelatliganden sowie die Eignung ihrer Komplexe für die asymmetrische Katalyse wurden untersucht. Besonderes Interesse galt dabei der von der Kombination eines π-Akzeptors mit guten σ-Donorgruppen erwarteten elektronischen Differenzierung in katalytisch aktiven Komplexen.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Hybridliganden auf Basis von Phosphaferrocen und eines N-heterocyclischen Carbens synthetisiert. Diese P,C-Liganden zeichnen sich durch eine vergleichsweise hohe Stabilität aus und konnten an Mo-, Ru-, Ir- und Pd-Fragmente koordiniert werden. IR-spektroskopische Untersuchungen der Mo-Carbonyl-Komplexe zeigten eine Mittelung der elektronischen Effekte der verschiedenen Donorgruppen. Die Kristallstrukturanalyse von Mo-Komplexen mit P,C-Liganden unterschiedlicher Bisswinkel ließ einen Vorteil von 7- gegenüber 6-gliedrigen Chelatringen erkennen. P,N-Liganden mit Phosphaferrocen- und Pyrazoldonorgruppen sind – abgesehen von Substituenten des N-Heterocyclus – isostrukturell zu den NHC-basierten P,C-Liganden. Die modulare Synthese verschiedener Derivate gelang in guten bis sehr guten Ausbeuten. Auch diese Liganden wurden an Mo-, Ru-, Ir- und Pd-Fragmente koordiniert. Ihr hemilabiler Charakter ermöglichte im Fall der diastereomerenrein gebildeten Rutheniumkomplexe [Cp*RuCl(P,N)] eine Substitution des Pyrazoldonors durch Triphenylphosphan unter weitgehender Retention der Konfiguration am stereogenen Metallatom. Ein zweikerniger, helical chiraler Pd(I)-Komplex eines P,C-Liganden wurde als Katalysator in der Suzuki-Kreuzkupplung eingesetzt. Pd(II)-Allylkomplexe von Phosphaferrocen-Pyrazol- und Phosphaferocen-1-Methylimidazol-basierten P,N-Liganden katalysierten die asymmetrische allylische Alkylierung von 1,3-Diphenylallylacetat mit Natriumdimethylmalonat. Enantiomerenüberschüsse von bis zu 42% wurden für diese Reaktion gefunden. Die trotz der vermeintlich hohen elektronischen Differenzierung bescheidenen Enantioselektivitäten wurden auf einen Mangel an sterischer Wechselwirkung zwischen den Phosphaferrocen-basierten P,N-Liganden mit dem koordinierten Allylsubstrat im katalytisch aktiven Komplex zurückgeführt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden verschiedene P,N,P-Liganden auf Basis von Phosphaferrocen und Pyridin hergestellt. Dabei gelang auch die erste Synthese eines Moleküls mit zwei in beiden α-Positionen substituierten Phosphaferroceneinheiten. Die P,N,P-Liganden wurden erfolgreich an Ru(II)-Fragmente koordiniert. | ||||||||||||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | ||||||||||||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | ||||||||||||||||
| Dokument erstellt am: | 30.04.2009 | ||||||||||||||||
| Dateien geändert am: | 29.04.2009 | ||||||||||||||||
| Promotionsantrag am: | 18.03.2009 | ||||||||||||||||
| Datum der Promotion: | 29.04.2009 |
