Dokument: Einfluss von Cokatalysatoren auf die Selektivität der nickelkatalysierten Synthese von Polyketon und Polyethylen

Titel:	Einfluss von Cokatalysatoren auf die Selektivität der nickelkatalysierten Synthese von Polyketon und Polyethylen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=9715
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20081128-123213-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dipl.-Chem. Eichberger, Eva [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 1,43 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 28.11.2008 / geändert 28.11.2008
Beitragende:	Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	Polyketon, Polyethylen, Nickel, Cokatalysatoren, Katalyse, Polymeranalytik
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen dieser Arbeit konnten neue Nickelkomplexe mit N,O-Chelatliganden (L) der allgemeinen Form [Ni(Aryl)(PPh3)L] synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Die dargestellten Nickelkomplexe wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften in der Copolymerisationsreaktion von Ethen mit CO zu Polyketonen (PK) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht. Im Zuge dieser Untersuchungen konnte neben der Bildung von Polyketon auch die Bildung von Polyethylen (PE) beobachtet werden. Des Weiteren wurde der Einfluss von Cokatalysatoren auf die katalytische Aktivität und die Produktselektivität (PK vs. PE) der Nickelkomplexe untersucht. Als Cokatalysatoren wurden die Lewis-Säuren Triphenylboran BPh3 und Perfluortriphenylboran B(C6F5)3 und die Lewis-Base Triphenylphosphan PPh3 eingesetzt. Alle Cokatalysatoren zeigen einen Einfluss sowohl auf die Polyketon- als auch auf die Polyethylenbildung. Aus den experimentellen Erkenntnissen konnten Rückschlüsse auf die Bildungsmechanismen von Polyketon und Polyethylen hinsichtlich der Funktion des Triphenylphosphanliganden gezogen werden. Für die Polyethylensynthese wird ein dissoziativer und für die Polyketonsynthese ein assoziativer Mechanismus angenommen. Weitere mechanistische Untersuchungen wurden durchgeführt indem sowohl die CO- als auch die Olefin-Insertion im einzelnen betrachtet wurden. Durch NMR-Experimente und den Einsatz des Cokatalysators Triphenylphosphan konnte für die CO-Insertion ein assoziativer und reversibler Mechanismus gezeigt werden. Für die Olefin-Insertion wurden Katalyseexperimente auch in flüssigen Olefinen durchgeführt, wodurch die Produkte der ersten Schritte des Katalysemechanismus massenspektrometrisch nachgewiesen werden konnten. Erstmals wurden in dieser Arbeit auch systematisch die während der Katalyse gebildeten Zersetzungsprodukte der Nickelkomplexe untersucht. Als Folge von Zersetzungsreaktionen, welche zum Abbruch der Katalyse führen, konnte die Bildung des katalytisch inaktiven Bisligandkomplexes NiL2 gezeigt werden. Dieser wurde gezielt synthetisiert und konnte auch strukturell charakterisiert werden. Die analytische Charakterisierung der synthetisierten Polymere erfolgte durch den Einsatz von CP/MAS-Festkörper-NMR- und IR-Spektroskopie, der Wärmeflusskalorimetrie (DSC) und mittels der MALDI-Massenspektrometrie und der Gelpermeationschromatographie (GPC). In this work new nickel complexes with N,O bidentate ligands (L) of the general form [Ni(Aryl)(PPh3)L] were synthesised and structurally characterised. The described complexes were investigated to catalyse the copolymerisation reaction of ethen and CO yielding polyketones (PK) under different reaction conditions. The formation of polyethylene (PE) could also be observed besides the formation of polyketones under defined conditions. Furthermore, the influence of cocatalysts on the activity and the product selectivity (PK vs PE) of the nickel complexes were studied. The applied lewis acids triphenylborane BPh3 and perfluortriphenylborane B(C6F5)3 and the lewis base triphenylphosphane PPh3 showed an influence on the formation of polyketones and polyethylene. Based on the experimental data the following reaction mechanism with regards to the function of the triphenylphosphane ligand could be proposed. For the formation of polyethylene a dissociative mechanism and for the formation of polyketone an associative mechanism is postulated. Additional mechanistical investigations were carried out focusing on the CO and the olefin insertion. For the investigation of the olefin insertion, reactions were done in liquid olefins to prove the first steps of the catalytic mechanism. In this work for the first time the decomposition products formed during the catalysis were examined in detail. The termination of the catalytic reaction, based on the determination reaction, could be verified by the formation of the catalytic inactive bisligand complex. This bisligand complex was synthesised selectively and characterised structurally. The synthesised polymers were characterised by MAS 13C NMR spectroscopy, IR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and by means of MALDI mass spectrometry and size exclusion chromatography (SEC).
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	28.11.2008
Dateien geändert am:	28.11.2008
Promotionsantrag am:	04.06.2008
Datum der Promotion:	04.07.2008