Dokument: Kontrollierte radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten Vinylmonomeren in Wasser via RAFT-Prozess

Titel:Kontrollierte radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten Vinylmonomeren in Wasser via RAFT-Prozess
Weiterer Titel:Controlled radical Polymerization of Cyclodextrin Host-Guest Complexes of Vinylmonomers via RAFT Process
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20080704-105623-2
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Köllisch, Heike [Autor]
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Dateien vom 07.07.2008 / geändert 07.07.2008
Beitragende:Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Gutachter]
Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter]
Stichwörter:kontrollierte radikalische Polymerisation, RAFT Prozess, Cyclodextrine
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals anhand verschiedener Beispiele gezeigt, dass die Verwendung von Thiocarbonylthioverbindungen bei der Polymerisation von Wirt-Gast Komplexen aus methyliertem β-Cyclodextrin (Me-β-CD) und verschiedenen Vinylmonomeren einen entscheidenden Einfluss auf das Molekulargewicht und die Polydispersität der Polymere hat sowie eine anschließende Kettenverlängerung ermöglicht. Die Kontrolle der Polymerisation beruht dabei auf einer Abfolge von Additions-, Fragmentierungs- und Transferschritten (RAFT-Prozess), die im Gegensatz zu einer freien radikalischen Polymerisation das gleichzeitige Wachstum aller Polymerketten realisiert.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die Me-β-CD-vermittelte Polymerisationen von verschiedenen Standardmonomeren (Styrol, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat) sowie 6-(Acrylamido)-N-adamantylhexanamid) im wässrigen Medium in Gegenwart von zwei unterschiedlichen RAFT-Reagenzien untersucht. Die durchgeführten Polymerisationen zeigen mit einer Ausnahme (Cyclohexylmethacrylat) Anzeichen einer kontrollierten radikalischen Polymerisation.
Die Kontrolle über Molekulargewicht und Polydispersität ist jedoch bei weitem nicht so ausgeprägt wie bei einer homogenen RAFT-Polymerisation in Substanz oder in Lösung.
Diese Tatsache beruht unter anderem auf der zunehmenden Heterogenität des Systems durch kontinuierliche Ausfällung der hydrophoben Polymere. Bei der Polymerisation der Standardmonomere fädelt das Me-β-CD während des Kettenwachstums von der eingeschlossenen Gruppe ab und verbleibt in der Wasserphase, das resultierende hydrophobe Polymere hingegen fällt aus.
Aufgrund der hohen Komplexstabilitätskonstante zwischen der Adamantylgruppe von 6-(Acrylamido)-N-adamantylhexanamid) und Me-β-CD wird dagegen eine Dissoziation des Komplexes verhindert und die resultierende Polymer-Einschlussverbindung bleibt in Lösung.
Im zweiten Teil konnte durch die erfolgreiche Blockcopolymerisation von N,N’-Dimethylacrylat an die Polymer-Einschlussverbindung von 6-(Acrylamido)-N-adamantylhexanamid) demonstriert werden, dass die Kombination von Me-β-CD-vermittelter Polymerisation und RAFT-Prozess eine viel versprechende Synthesestrategie zum Aufbau von amphiphilen Blockcopolymeren in Wasser ohne Kompatibilitätsproblemen darstellt.

The present thesis represents the first study on the polymerization of host-guest complexes of various vinyl-monomers and randomly methylated β-cyclodextrin (me-β-CD) in aqueous medium via the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) process. Therefore the polymerization of commercially available monomers like styrene and (meth )acrylates as well as 6-acrylamido-N-adamantylhexanamide was studied with two different RAFT agents, 4-Cyanopentanoic acid dithiobenzoate (RA 1) a dithiobenzoate-type RAFT agent and 3-Benzylsulfanylthiocarbonylsulfanylpropionic acid (RA 2) a trithiocarbonate-type RAFT agent.
In case of the polymerization of styrene complexes with RA 2 as RAFT agent the results indicate a controlled character as the number average molecular weight, Mn, increases linearly with monomer to polymer conversion. However, the molecular weights of the obtained polystyrenes deviate to higher values than those theoretically predicted. Nevertheless, the molecular weights can be controlled by variation of the initial RAFT agent concentration. Furthermore the polystyrenes produced in this system exhibited narrower polydispersities (1.23 < Mw/Mn < 2.36) than those produced without RAFT agent (5.24 < Mw/Mn < 9.21) under similar conditions. The RAFT-polymerization of the investigated me-β-CD-complexed (meth-)acrlyates except for cyclohexylacrylate also showed similar signes of a controlled process. The observed deviations from an ideal RAFT process are attributed to the continuous precipitation of the polymer with increasing conversion, which effectively leads to a hybrid system between conventional and controlled radical polymerization.
Although the exertion of control in the me-β-CD-mediated RAFT process is clearly below control levels achieved in solution or bulk polymerizations, this method offers an environmentally friendly alternative for the controlled polymerization of non-polar monomers in aqueous environments.
In contrast to the studied commercially available monomers, 6-acrylamido-N-adamantylhexanamide has special solution properties and allows to study the me-β-CD mediated RAFT-polymerization without negative effects of preciptiation.
Furthermore the potential of this method to synthesis amphiphilic block copolymers in aqueous solution without compatibility issues was demonstrated by the chain extension of the polymer inclusion compound of me-β-CD and poly(6-acrylamido-N-adamantylhexanamide) with the hydrophilic monomer N, N’-dimethylacrylamide.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:07.07.2008
Dateien geändert am:07.07.2008
Promotionsantrag am:29.05.2008
Datum der Promotion:23.06.2008
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