Dokument: Tetraedrische siliciumzentrierte Phenothiazin- und Triarylamin-Multidonorsysteme – Modulare Synthese und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
| Titel: | Tetraedrische siliciumzentrierte Phenothiazin- und Triarylamin-Multidonorsysteme – Modulare Synthese und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen | |||||||
| Weiterer Titel: | Tetrahedral Silicon-Centered Phenothiazine and Triarylamine Multidonor Systems – Modular Synthesis and Structure–Property Relationships | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=74930 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20261111-171820-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Merke, Thomas Paul Matthias [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Müller, Thomas J.J. [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Phenothiazin, Triarylamin, Tetraarylsilane, Multidonorsysteme, Silicium, Elektrochemie, Cyclovoltammetrie, Oxidationspotential, Hammett-Korrelation, Photophysik, Fluoreszenz, Quantenausbeute, TD-DFT, Suzuki-Kupplung, Ein-Topf-Synthese, Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, Lochtransportmaterialien, Organische Elektronik, Excimer, Tetrele. | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die unabhängige Einstellbarkeit elektrochemischer und photophysikalischer Eigenschaften in multichromophoren Materialien stellt eine zentrale Herausforderung der organischen Materialchemie dar. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und systematischen Eigenschaftsmodulation siliciumzentrierter Multidonorsysteme auf Basis von Phenothiazin- und Triarylamin-Donoreinheiten. Über modulare Ein-Topf-Sequenzen aus Metallierung, Borylierung und Suzuki-Kupplung sowie über nucleophile Substitution an Siliciumtetrachlorid wurden Verbindungsbibliotheken mit gezielt variierter Struktur aufgebaut. Ihre umfassende elektrochemische, photophysikalische und materialwissenschaftliche Charakterisierung ermöglicht die Aufstellung quantitativer Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Im Zentrum stehen 22 Tetrakis(phenothiazinyl)silane, die in moderaten bis sehr guten Ausbeuten (15–87 %) dargestellt und über fünf weitgehend unabhängige Strukturparameter variiert wurden: den N-Substituenten, den 7- und den 2-Substituenten, das Linkermotiv sowie die Verknüpfungsposition am Phenothiazingerüst. Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt die unverzerrte tetraedrische Geometrie am Siliciumzentrum und die Abwesenheit signifikanter intermolekularer π-Stapelwechselwirkungen. Elektrochemisch sind die Oxidationspotentiale zwischen +0.17 und +0.42 V durchweg reversibel abstimmbar. Infolge der effektiven elektronischen Entkopplung der vier Donoreinheiten durch das tetraedrische Zentrum fallen die vier Oxidationsprozesse zu einer einzigen, überlagerten Welle zusammen. Die Variation in 7-Position ergibt eine quantitative lineare Korrelation der Oxidationspotentiale mit der Hammett-Substituentenkonstante σp (R² = 0.985). Die Emissionsmaxima erstrecken sich mit 441 bis 533 nm über den Bereich von Tiefblau bis Gelbgrün, wobei die Emissionsfarbe primär durch das Linkermotiv bestimmt wird. Die Fluoreszenzquantenausbeuten (ΦF) reichen von 0.02 bis 0.90 in Lösung und bis zu 0.77 im Festkörper. Quantenchemische (TD-)DFT-Rechnungen belegen den lokal angeregten Charakter aller emittierenden Zustände und erklären so die weitgehende Unabhängigkeit der Emissionsenergie von peripheren Substituenteneffekten. Die substituentenbasierte Redoxabstimmung und die linkerbasierte Emissionsmodulation stellen damit komplementäre Stellgrößen dar. Die C3-Verknüpfung erreicht eine mit der aus der Patentliteratur bekannten N-Verknüpfung vergleichbare Donorstärke, übertrifft diese und die C1-Verknüpfung jedoch deutlich in der Quantenausbeute und vereint so hohe Donorstärke mit überlegener photophysikalischer Leistungsfähigkeit. Darüber hinaus zeigen die Tetramere hohe thermische Stabilität (Tg = 106 °C, Td = 360 °C), lassen sich zu homogenen, pinhole-freien Filmen verarbeiten und weisen reversible Thermochromie, Acidochromie sowie eine durch Ioddampf zugängliche Radikalkationbildung im Dünnfilm auf. Über das Silicium hinaus lässt sich die Synthesestrategie uneingeschränkt auf Kohlenstoff-, Germanium- und Zinnanaloga übertragen (53–77 %), wobei eine Variation des Zentralatoms über die gesamte 4. Hauptgruppe die Oxidationspotentiale um lediglich 30 mV verändert und keinen ausgeprägten Schweratomeffekt hervorruft. Ergänzend wurden vier Bis(phenothiazinyl)diphenylsilane als Dimer-Architektur (48–89 %) sowie eine linkervariierende Referenzserie tetrakis(triarylamin)substituierter Silane dargestellt. Die Triarylamin-Tetramere weisen höhere Oxidationspotentiale (+0.38 bis +0.56 V) und blauverschobene, schmale Emissionsbanden auf (367 bis 472 nm), während die nicht verbrückte Referenzverbindung als einzige eine intramolekulare Excimeremission zeigt. Insgesamt etabliert die Arbeit das tetraedrische Siliciumzentrum als vielseitigen strukturellen Knotenpunkt zur räumlichen Organisation von Donor-Chromophoren und demonstriert die weitgehend komplementäre und unabhängige Modulation elektrochemischer und photophysikalischer Eigenschaften. Die C3-Verknüpfung geht dabei als überlegene Alternative zur C1- und zur N-Verknüpfung hervor.The independent tunability of electrochemical and photophysical properties in multichromophoric materials represents a central challenge in organic materials chemistry. This thesis addresses the synthesis, characterization, and systematic property modulation of silicon-centered multidonor systems based on phenothiazine and triarylamine donor units. Compound libraries with deliberately varied structures were assembled via modular one-pot sequences of metalation, borylation, and Suzuki coupling, as well as via nucleophilic substitution at silicon tetrachloride. Their comprehensive electrochemical, photophysical, and materials characterization enables the establishment of quantitative structure–property relationships. At the core are 22 tetrakis(phenothiazinyl)silanes, obtained in moderate to very good yields (15–87%) and varied across five largely independent structural parameters: the N-substituent, the 7- and 2-substituents, the linker motif, and the linkage position on the phenothiazine scaffold. Single-crystal X-ray diffraction analysis confirms the undistorted tetrahedral geometry at the silicon center and the absence of significant intermolecular π-stacking interactions. Electrochemically, the oxidation potentials are reversibly tunable throughout, between +0.17 and +0.42 V. Owing to the effective electronic decoupling of the four donor units by the tetrahedral center, the four oxidation processes merge into a single, superimposed wave. Variation at the 7-position yields a quantitative linear correlation of the oxidation potentials with the Hammett substituent constant σp (R² = 0.985). The emission maxima span 441 to 533 nm, covering the range from deep blue to yellow-green, with the emission color determined primarily by the linker motif. Fluorescence quantum yields (ΦF) range from 0.02 to 0.90 in solution and reach up to 0.77 in the solid state. Quantum chemical (TD-)DFT calculations establish the locally excited character of all emitting states and thereby explain the largely substituent-independent emission energies. Substituent-based redox tuning and linker-based emission modulation thus constitute complementary control parameters. The C3 linkage achieves a donor strength comparable to that of the N linkage known from the patent literature, yet clearly surpasses both the N and the C1 linkage in quantum yield, thereby combining high donor strength with superior photophysical performance. Furthermore, the tetramers exhibit high thermal stability (Tg = 106 °C, Td = 360 °C), can be processed into homogeneous, pinhole-free films, and display reversible thermochromism, acidochromism, and radical cation formation in thin films accessible by iodine vapor. Beyond silicon, the synthetic strategy transfers without restriction to the carbon, germanium, and tin analogues (53–77%); variation of the central atom across the entire group 14 shifts the oxidation potentials by merely 30 mV and induces no pronounced heavy-atom effect. In addition, four bis(phenothiazinyl)diphenylsilanes were prepared as a dimeric architecture (48–89%), together with a linker-varied reference series of tetrakis(triarylamine)-substituted silanes. The triarylamine tetramers exhibit higher oxidation potentials (+0.38 to +0.56 V) and blue-shifted, narrow emission bands (367 to 472 nm), while the non-bridged reference compound is the only one to display intramolecular excimer emission. Overall, this work establishes the tetrahedral silicon center as a versatile structural node for the spatial organization of donor chromophores and demonstrates the largely complementary and independent modulation of electrochemical and photophysical properties. The C3 linkage thereby emerges as the superior alternative to both the C1 and the N linkage. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 11.11.2026 | |||||||
| Dateien geändert am: | 11.11.2026 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 23.07.2026 | |||||||
| Datum der Promotion: | 23.10.2026 |
