Dokument: Electromagnetic Coupling Phenomena in Self-Assembled Plasmonic Superstructures

Titel:	Electromagnetic Coupling Phenomena in Self-Assembled Plasmonic Superstructures
Weiterer Titel:	Elektromagnetische Kopplungsphänomene in selbstassemblierten plasmonischen Überstrukturen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=73988
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20260729-112052-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Volk, Kirsten [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 31,46 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 20.07.2026 / geändert 20.07.2026
Beitragende:	Prof. Dr. Karg, Matthias [Gutachter] Prof. Dr. Löwen, Hartmut [Gutachter]
Stichwörter:	Plasmonics, nanooptics, Self-Assembly, Ag-PNIPAM core-shell particles, Nanoparticles, PNIPAM Microgels, UV-Vis-spectroscopy, Atomic Force Microscopy
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In dieser Arbeit werden Beiträge zu dem Forschungsfeld der Selbstanordnung von Nanopartikeln und der Erforschung von optisch aktiven, plasmonischen Oberflächen beschrieben. Dabei wird die systematische Entwicklung von selbst-assemblierten, quadratzentimeter-großen Nanopartikelanordnungen mit einstellbaren Oberflächengitterresonanzen (engl. Surface Lattice Resonance SLR) sowie deren Charakterisierung behandelt. SLRs sind starke kollektive, plasmonische Moden, die durch Kopplung zwischen der Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) der Einzelpartikel und der Bragg Mode des Partikelgitters gebildet wird. Aufgrund ihrer einstellbaren optischen Eigenschaften und ihrer Abhängigkeit von ihrer Umgebung, sind SLRs Ziel der Forschung für die Entwicklung von beispielsweise Sensorik- oder Optikanwendungen. Im ersten Kapitel liegt der Fokus auf der nasschemischen Herstellung von Gold/Silber-Poly-N- Isopropylacrylamid (Au/Ag-PNIPAM) Kern-Schale Nanopartikeln und deren Selbstanordnung zu makroskopischen, hexagonal angeordneten Partikelgittern. Zunächst wird die Synthese von Au-PNIPAM und Ag PNIPAM Partikeln mit Kerngrößen von 20 nm bis 100 nm vorgestellt. Hierbei werden die ursprünglichen Au-PNIPAM Keimpartikeln mit Gold oder Silber überwachsen. Die Partikel werden anschließend genutzt, um geordnete Partikelmonolagen an der Luft/Wasser-Grenzfläche zu bilden, welche anschließend auf Glassubstrate übertragen werden. Die weiche, verformbare und temperaturresponsive Hydrogelschale der Keimpartikel verleiht dem Partikel kolloidale Stabilität und bestimmt das Anordnungsverhalten an der Grenzfläche. Da die gleichen Keimpartikel für alle Synthesen verwendet werden, besitzen alle hergestellten hexagonal-geordneten Partikelmonolagen einen ähnlichen Zentrum-zu-Zentrum Abstand (dc-c) - unabhängig von ihrer Kerngröße. Dies ermöglicht die gezielte Untersuchung des Einflusses der Kern-Parameter (Material oder Größe) auf die lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) des Partikelgitters. Das nächste Kapitel konzentriert sich auf den Assemblierungsprozess und das Ausbreitungsverhalten der Monolage an der Luft/Wasser Grenzfläche, welches durch die verformbare Hydrogel-Hülle der Partikel bestimmt werden. An der Grenzfläche kann eine zeitabhängige, kollektive Ausbreitung der Monolage beobachtet werden. Die ist das Resultat der sich ausdehnenden Partikelschalen an der Grenzfläche, wodurch die Grenzflächenspannung der Luft/Wasser-Grenzfläche reduziert wird. Daher ist es möglich, durch wiederholte Entnahme von makroskopischen Partikelmonolagen aus einer einzigen schwimmenden Partikelmonolage, mehrere Partikelmonolagen mit stetig steigenden dc-c-Werten herzustellen. Mittels Rasterkraftmikroskopie und UV-vis Spektroskopie werden die plasmonischen Eigenschaften der 2D-Gitter mit den Gitterparametern korreliert. Für geringe Zentrum-zu Zentrum Abständen wir eine kollektive Wechselwirkung der plasmonischen Partikel im Gitter beobachtet. Diese weitreichende Dipol-Dipol-Kopplung führt zu hohen Qualitätsfaktoren (Q) der Resonanzen. Die dritte Publikation beschäftigt sich mit selbst-angeordneten plasmonischen Silbernanopartikel-Monolagen, welche Oberflächengitterresonanzen (LSRs) zeigen. Dieses Ziel wird erreicht, indem die Brechungsindexumgebung des Partikel-Gitters durch eine Polymerbeschichtung homogenisiert wird. Hierdurch kann die LSPR der Einzelpartikel mit in der Ebene liegenden Bragg Moden des Gitters koppeln. Dies gelingt nur, wenn ein ausreichend großer Überlapp der beiden Moden sichergestellt werden kann. Im Vergleich zur Einzelpartikel LSPR (QEinzel LSPR ≈ 3-4) oder dem schwach-koppelnden Partikelgitter im nicht-beschichteten Fall (QLSPR ≈ 8-9) nimmt der Q-Faktor weiter zu (QSLR ≈ 14). Zusätzlich wird eine Verschiebung der Resonanz zu höheren Wellenlängen beobachtet, wenn entweder der Brechungsindex oder dc-c erhöht wird. Des Weiteren wird durch die Verwendung des temperatur-sensitiven Polymers PNIPAM als Beschichtung eine komplett reversibel einstellbare SLR in Wasser demonstriert. Als nächstes werden die spektroskopischen Eigenschaften der hexagonalen Partikelgitter in Anhängigkeit von der Schichtdicke der Beschichtung untersucht. Silber- und Goldnanopartikel-Gitter werden genutzt und mit einer zunehmend dicken Polymerschicht beschichtet (bis zu 2 µm). Dadurch werden höhergradige, schichtdickenabhängige Resonanzen innerhalb der LSPR-Region identifiziert. Weiterhin wird gezeigt, dass eine Beschichtung von weniger als 500 nm Dicke ausreicht, um eine vollständig ausgebildete SLR zu erzeugen. Basierend auf diesem Fund, wird ein freistehender plasmonischer Film, mit einer Gesamtdicke von weniger als 1 µm hergestellt, der eine stark ausgeprägte SLR zeigt. Die letzten beiden Studien erweitern die herstellbaren Nanostrukturen durch Selbstanordnung an einer Grenzfläche auf Moiré und Honigwaben-Strukturen. Hierfür wird ein doppelter Abscheidungsprozess entwickelt und die Strukturbildung wird mittels Brown´scher Dynamiksimulationen erklärt. Es wird demonstriert, dass ein schnelles Eintrocknen der zweiten Monolage auf der Ersten zu einem sofortigen Einfrieren der Struktur führt und dadurch Moiré-Strukturen entstehen. Langsames Eintrocknen hingegen lässt dem System die Möglichkeit ein energetisches Minimum zu erreichen, was zur Bildung von Honigwaben-Strukturen führt. Bei beiden Strukturen, Moiré- und Honigwaben-Gitter, können SLRs gemessen werden. Diese liegen in dem gleichen Wellenlängenbereich wie die der hexagonal geordneten Proben mit gleichen Partikeltyp und Beugungswellenlänge. Die reduzierte Domänengröße, die durch den Doppelabscheidungsprozess verursacht wird, resultiert in weniger deutlich ausgebildeten SLRs. Jedoch zeigt die Tatsache, dass selbst in Proben mit Domänengrößen von weniger als 100 Partikeln noch SLRs gemessen werden können, wie robust diese Moden gegenüber Unordnung sind. Zusammenfassend bietet diese Arbeit einen Werkzeugkasten für das Design plasmonischer Oberflächen sowie das Einstellen von SLRs in selbst-angeordneten Partikelmonolagen. Dies ist ein vielversprechender Ausgangspunkt für den Übertrag auf andere Partikelsysteme und den Einsatz plasmonischer Partikelmonolagen in photonischen Anwendungen. This thesis contributes to the field of nanoparticle self-assembly and the investigation of optically active plasmonic surfaces. For the first time, it describes the systematic development of self-assembled, square centimeter sized nanoparticle arrays with tunable surface lattice resonances (SLRs). SLRs are strong collective plasmonic modes, which are formed due to coupling between the single particle plasmonic mode and the diffractive mode of the lattice. Due to their adjustable optical properties and responsiveness towards their environment, SLRs are subject of research for the development of e.g sensoric and optical applications. The first chapter focuses on the preparation of wet-chemically synthesized gold/silver-poly-N-isopropylacrylamide (Au/Ag-PNIPAM) core-shell nanoparticles and their self-assembly into macroscopic, hexagonally ordered particle arrays. First, the synthesis of Au-PNIPAM and Ag-PNIPAM particles with core sizes ranging from 20 nm to 100 nm obtained by overgrowth of Au-PNIPAM seed particles is introduced. These particles are subsequently used to form the ordered particle monolayers at an air/water interface, which are then transferred onto glass substrates. The soft, deformable and thermoresponsive PNIPAM hydrogel shell provides colloidal stability and dictates the assembly at the interface. Since the same seed particles were used for each synthesis, the hexagonally ordered monolayers possess similar center-to-center distances (dc-c), independent of their core size. This allows the tuning of the localized surface plasmon resonance (LSPR) of the particle array by varying only the plasmonic core size or material. Based on this, next chapter focuses on the assembly process and monolayer extension behavior at the air/water interface originating from the deformable hydrogel shell. A time-dependent, collective monolayer expansion is observed at the interface as the particle shells stretch out at the interface in order to reduce the interfacial pressure. Consequently, by repeated extraction of macroscopic particle monolayers from only one large floating monolayer, particle monolayers with steadily increasing dc-c can be obtained. Using atomic force microscopy the order and dimensions of the lattices are investigated and UV-vis absorbance spectroscopy is used to relate the dc-c to the plasmonic properties of the arrays. For small center-to-center distances, a collective interaction of the particles within the lattice is found. This long range dipole coupling leads to an increased quality factor (Q = Peak maximum wavelength λ/ Full-width at Half-Maximum FWHM) of the resonance. The third paper addresses self-assembled plasmonic silver nanoparticle monolayers that exhibit surface lattice resonances (SLRs). This goal is achieved by homogenization of the refractive index environment of the particle array with a polymer coating. Like this, the LSPR of the single particles can couple with an in-plane diffractive mode of the lattice (Bragg mode), given that a sufficiently large overlap between these two modes is ensured. In comparison to a single particle LSPR (Qsingle LSPR ≈ 3-4) or the weakly coupled array in the uncoated case (QLSPR ≈ 8-9), the Q-factor further increases (QSLR ≈ 14). Additionally, a shift of the resonance towards higher wavelengths is found upon an increase of either the refractive index or the dc-c. By employing the temperature sensitive polymer PNIPAM as top-coating a fully reversible tunability of the SLR in water is demonstrated. Next, the spectral properties dependent on the coating thickness are studied. Silver and gold nanoparticle arrays are employed and coated with an increasingly thick polymer coating (up to 2 µm). By doing so, higher-order, thickness-dependent resonances are identified within the LSPR -region. Furthermore, it is found that less than 500 nm top-coatings are enough to achieve a fully developed SLR. Based upon this, free-standing plasmonic films below 1 µm in total thickness are prepared, which possess strong SLRs. The last two studies extend the nanostructures obtainable using self-assembly at the air/water interface to Moiré and honeycomb lattices. For this, a double deposition process is developed and the structure formation is investigated using Brownian dynamics simulations. It is found that fast drying of the second deposited monolayer freezes the structure in place and leads to the formation of Moirè structures. Slow drying, on the other hand, gives the system the chance to equilibrate and find an energy minimum, which results in a honeycomb structure. Both, Moiré and honeycomb lattices, show SLRs in a wavelength range comparable to the hexagonally ordered samples of the same particle type and diffraction wavelength. The reduced domain sizes, originating from the double deposition process, result in less pronounced SLR features. However, the fact that the SLR can still be measured in samples with domain sizes with less than 100 particles proves the robustness of SLR modes with respect to disorder. Altogether, this thesis gives design rules for the fabrication of plasmonic surfaces and the tailoring of SLRs in self-assembled particles arrays. This represents are promising starting point for the extension to other particle systems and testing in functional devices.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	29.07.2026
Dateien geändert am:	29.07.2026
Promotionsantrag am:	07.03.2025
Datum der Promotion:	06.07.2026