Dokument: Synthese und Struktur aromatischer Diamide für die P₄O₁₀-vermittelte Bildung kovalenter Triazin-Netzwerke
| Titel: | Synthese und Struktur aromatischer Diamide für die P₄O₁₀-vermittelte Bildung kovalenter Triazin-Netzwerke | |||||||
| Weiterer Titel: | Synthesis and structure of aromatic diamides for the P₄O₁₀-mediated formation of covalent triazine networks | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=73489 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20260812-135255-3 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Mohabbat, Abdulrahman [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Univ.-Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Univ.-Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese amidbasierter Monomere
(H2N–OC–R–CO–NH2, R beschreibt den aromatischen Kern) und deren Umsetzung in kovalente triazinbasierte Gerüstverbindungen (CTFs) mit dem Ziel, deren Eignung für die Adsorption von SO2 und Wasserdampf gezielt zu verbessern. Ergänzend wurden im Vorfeld der CTFSynthese die supramolekularen Eigenschaften der amidbasierten Monomere mittels Einkristallstrukturanalysen untersucht. Im Fokus stand dabei der Einfluss struktureller Variationen innerhalb der Monomere auf die Ausbildung charakteristischer Wasserstoffbrückenmotive sowie auf das Kristallpackungsverhalten auf molekularer Ebene. Im ersten Teil der Arbeit lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Einflusses verschiedener Heteroatome im aromatischen Kern der Monomere (H2N–OC–R–CO–NH2) auf die Ausbildung charakteristischer Wasserstoffbrückenmotive und das Kristallpackungsverhalten. Dabei wurden die Einkristallstrukturdaten von 3,5- Pyridindicarboxamid (PDC), 2,5-Thiophendicarboxamid (TDC) und 2,5-Furandicarboxamid (FDC-solv und FDC-subl) untersucht. Die Kristallstrukturen dieser Monomere wurden aus Methanol durch solvothermale Kristallisation und für FDC-subl durch Sublimation erhalten. Die Wasserstoffbrückenbindungen wurden mithilfe der Etter-Notation systematisch beschrieben. Es zeigte sich, dass nur im Fall von PDC das Heteroatom (Stickstoff) direkt als Wasserstoffbrückenakzeptor fungiert und an der Ausbildung einer C1 1 (6)-Kette beteiligt ist. In TDC (Heteroatom = Schwefel) und FDC (Heteroatom = Sauerstoff) hingegen interagieren die Heteroatome nicht mit den Amidgruppen. Die ermittelten Winkel zwischen den Carbonylkohlenstoffen der Amidgruppen und dem jeweiligen Ringzentrum betragen 121° (PDC), 151° (TDC), 137° (FDC-solv) und 135° (FDC-subl). Im zweiten Teil der Arbeit wurden Einkristallstrukturen von Naphthalindicarboxamiden (NDA) mit linearer (1,4- und 2,6-) sowie gewinkelter (2,7-) Anordnung der Amidgruppen zueinander (H2N–OC–R–CO–NH2) systematisch untersucht. Die Kristallstrukturen dieser Monomere wurden ebenfalls aus Methanol durch solvothermale Kristallisation erhalten. Alle NDAMonomere zeigen hohe thermische Stabilitäten bis über 300 °C und eine dichte Packung (ρ = 1,43–1,47 g cm-3) auf. In allen Fällen bilden Kombinationen aus C1 1 (4)-Ketten und R2 2 (8)- Ringmotiven wasserstoffbrückenverknüpfte „Leitermotive“. Die Amidgruppen stehen in Dihedralwinkeln von 22° bis 40° zur Naphthalin-Ebene. Während in den linearen Isomeren 1,4- und 2,6-NDA die Leitermotive parallel verlaufen und zu zweidimensionalen Wasserstoffbrückennetzwerken (sql-Topologie) verknüpft sind, führt die gewinkelte Geometrie von 2,7-NDA zu einer cds-Topologie. π–π- oder C–H⋯π-Wechselwirkungen sind, abgesehen von einer schwachen Wechselwirkung in 1,4-NDA, nicht ausgeprägt. Zusätzliche Analysen^über Hirshfeld-Oberflächen und NCI-Plots lieferten detaillierte Einblicke in die intermolekularen Wechselwirkungen. Im letzten Teil der Arbeit wurden die amidbasierten Monomere mittels einer neuartigen, P4O10‑ vermittelten Kondensationsreaktion bei 400 °C zu CTFs umgesetzt. Diese Synthese führt zur Ausbildung kovalenter triazinbasierter Netzwerke mit strukturell eingebetteten Polyphosphorsäureresten (POF-CTFs), die im Vergleich zu ionothermal hergestellten CTFs eine deutlich höhere Polarisierbarkeit der Gerüstoberfläche aufweisen. Insgesamt wurden zwölf Di- und ein Triamid mit unterschiedlichen aromatischen und heteroaromatischen Kernstrukturen umgesetzt, darunter symmetrisch para-substituierte Benzol-, Biphenyl- und Terphenyl-Diamide (CTF-1, -2 und -3), ortho- und meta-substituierte Benzole (CTF-Phth, CTF-Isoph), anellierte Ringsysteme wie Naphthalin und Anthracen (CTF-Naph, CTF-Anth), sowie stickstoffhaltige Pyridin-, Bipyridin- und Pyrazinkerne (CTF-2,4-Py, CTF-2,5-Py, CTF-2,6-Py, CTF-Bipy und CTF-Pyr) und ein triazinbasiertes Triamid (CTF-1(Trz)). Im Vergleich zu konventionellen ionothermalen Synthesen bei gleicher Temperatur zeigte die P4O10-vermittelte Methode eine deutlich höhere Stickstoffausbeute infolge reduzierter Karbonisierung durch kürzere Reaktionszeit. Dies resultierte in erhöhten spezifischen SO2-Aufnahmen sowie verbesserten SO2/CO2-Selektivitäten bei niedrigen Drücken. Zudem konnten aufgrund der polaren strukturell integrierten Polyphosphatnetzwerke eine gesteigerte Wasserdampfadsorption erzielt werden, wodurch das Anwendungspotenzial der CTF-Materialklasse im Bereich der atmosphärischen Wassergewinnung erweitert werden konnte.This thesis deals with the synthesis of amide-based monomers (H2N–OC–R–CO–NH2, R describes the aromatic core) and their conversion into covalent triazine-based framework compounds (CTFs) with the aim of specifically improving their suitability for the adsorption of SO2 and water vapor. In addition, the supramolecular properties of the amide-based monomers were investigated by means of single-crystal structure analyses prior to CTF synthesis. The focus was on the influence of structural variations within the monomers on the formation of characteristic hydrogen bond motifs and on the crystal packing behavior at the molecular level. The first part of the work focused on investigating the influence of various heteroatoms in the aromatic core (H2N–OC–R–CO–NH2) of the monomers on the formation of characteristic hydrogen bond motifs and crystal packing behavior. The single crystal structure data of 3,5‑pyridinedicarboxamide (PDC), 2,5-thiophene dicarboxamide (TDC) and 2,5- furandicarboxamide (FDC-solv and FDC-subl) were investigated. The crystal structures of these monomers were obtained from methanol by solvothermal crystallization. The hydrogen bonds were systematically described using Etter notation. It was found that only in the case of PDC the heteroatom (nitrogen) acts directly as a hydrogen bond acceptor and participates in the formation of a C1 1 (6)-chain. In TDC (heteroatom = sulfur) and FDC (heteroatom = oxygen), on the other hand, the heteroatoms do not interact with the amide groups. The angles determined between the carbonyl carbons of the amide groups and the respective ring center are 121° (PDC), 151° (TDC), 137° (FDC-solv) and 135° (FDC-subl). In the second part of the work, single-crystal structures of naphthalene dicarboxamides (NDA) with linear (1,4- and 2,6-) and angled (2,7-) arrangements of the amide groups relative to each other (H2N–OC–R–CO–NH2) were systematically investigated. The crystal structures of these monomers were also obtained from methanol by solvothermal crystallization. All NDA monomers exhibit high thermal stability up to over 300 °C and dense packing (ρ = 1.43–1.47 g cm‑3). In all cases, combinations of C1 1 (4)-chains and R2 2 (8)-ring motifs form hydrogen-bonded ‘ladder motifs’. The amide groups are at dihedral angles of 22° to 40° to the naphthalene plane. While in the linear isomers 1,4- and 2,6-NDA the ladder motifs run parallel and are linked to form two-dimensional hydrogen bond networks (sql topology), the angled geometry of 2,7-NDA leads to a cds topology. π–π or C–H⋯π interactions are not pronounced, apart from a weak interaction in 1,4-NDA. Additional analyses using Hirshfeld surfaces and NCI plots provided detailed insights into the intermolecular interactions. In the last part of the work, the amide-based monomers were converted to CTFs by means of a novel P4O10-mediated condensation reaction at 400 °C. This synthesis leads to the formation of covalent triazine-based networks with structurally embedded polyphosphoric acid residues (POF-CTFs), which exhibit significantly higher polarizability of the framework surface compared to ionothermally produced CTFs. A total of twelve diamides and one triamide with different aromatic and heteroaromatic core structures were converted, including symmetrically para-substituted benzene, biphenyl and terphenyl diamides (CTF-1, -2 and -3), ortho- and meta-substituted benzenes (CTF-Phth, CTF-Isoph), anellated ring systems such as naphthalene and anthracene (CTF-Naph, CTF-Anth), and nitrogen-containing pyridine, bipyridine and pyrazine cores (CTF-2,4-Py, CTF-2,5-Py, CTF-2,6-Py, CTF-Bipy and CTF-Pyr) and a triazinebased triamide (CTF-1(Trz)). Compared to conventional ionothermal syntheses at the same temperature, the P4O10-mediated method showed a significantly higher nitrogen yield due to reduced carbonization as a result of shorter reaction times. This resulted in increased specific SO2 uptake and improved SO2/CO2 selectivities at low pressures. In addition, the polar structurally integrated polyphosphate networks led to increased water vapor adsorption, which expands the application potential of the CTF material class in the field of atmospheric water harvesting. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 12.08.2026 | |||||||
| Dateien geändert am: | 12.08.2026 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 29.07.2025 | |||||||
| Datum der Promotion: | 15.12.2025 |
