Dokument: Phosphonate-Based Coordination Polymers: Advancing Stability and Performance for Electrochemical Energy Storage in Aqueous Media

Titel:	Phosphonate-Based Coordination Polymers: Advancing Stability and Performance for Electrochemical Energy Storage in Aqueous Media
Weiterer Titel:	Phosphonatbasierte Koordinationspolymere: Weiterentwicklung von Stabilität und Leistungsfähigkeit für die elektrochemische Energiespeicherung in wässrigen Medien
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=73396
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20260601-105707-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Müller, Tim [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 44,04 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 27.05.2026 / geändert 27.05.2026
Beitragende:	Jun.-Prof. Dr. Suta, Markus [Gutachter] Dr. Yücesan, Gündoğ [Gutachter] Dr. Yücesan, Gündoğ [Betreuer/Doktorvater]
Stichwörter:	Supercapacitors, metal phosphonates, coordination polymers, metal-organic frameworks (MOFs)
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit adressiert die begrenzte Langzeitstabilität vieler etablierter Elektrodenmaterialien in wässrigen Superkondensatoren. Besonders unter stark sauren oder stark alkalischen Bedingungen sowie in konzentrierten Salzlösungen begünstigen Auflösung, Oxidation, Quellung und strukturelle Degradation einen Leistungsabfall und erschweren die Interpretation von Alterungsmechanismen. Insbesondere konventionelle MOFs auf Basis von Carboxylat Linkern sind durch geringe intrinsische Leitfähigkeit und häufig unzureichende Hydrolysestabilität limitiert. Dadurch werden Ligandenaustausch, die Auflösung der Knotenpunkte und ein Kollabieren des Netzwerkes begünstigt. Vor diesem Hintergrund verfolgt die Dissertation das Ziel, die Rolle phosphonatbasierter Koordinationsnetzwerke als hydrolytisch robuste und zugleich elektrochemisch abstimmbare Elektrodenmaterialien für die Energiespeicherung in wässrigen Elektrolyten weiter zu schärfen und durch belastbare Struktur-Eigenschafts-Beziehung zu untermauern. Der Ansatz beruht auf dem HSAB Konzept, das für harte und mittelharte Metalle starke Metall Sauerstoff Phosphor Bindungen mit Phosphonsäuren als Linkern vorhersagt. Dadurch können Hydrolyse, Ligandenaustausch und Metallauslösung im Vergleich zu vielen Carboxylat Netzwerken reduziert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehrere Projekte durchgeführt. Zunächst wurden Lanthanoid-Phosphonate mit Diamantane-4,9-Diphosphonsäure als Materialien für Sensorik und potenziell protonenleitfähige Materialien synthetisiert. Da Reproduzierbarkeit und isolierte Ausbeuten nicht ausreichend waren, wurde dieser Strang nicht weiterverfolgt. Im Fokus standen anschließend redoxaktive Cu/V sowie Ni/V basierte Metallphosphonate. Beide wurden als hochkristalline Feststoffe unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt und hinsichtlich chemischer Stabilität und elektrochemischer Aktivität untersucht. [Cu(2,2'-bpy)VO(O3PC6H5)2] zeigt, dass robuste Phosphonat-Netzwerke in neutralen, wässrigen Elektrolyten elektrochemisch aktiv bleiben, ohne auf stark konzentrierte Säuren oder Basen angewiesen zu sein. Unter mild sauren und mild alkalischen Bedingungen werden spezifische Kapazitäten von etwa 140 F g-1 bei 1 mV s-1 erreicht, während die Kinetik in neutralen Salzelektrolyten stärker limitiert ist und die reversible Redoxreaktion entsprechend langsamer verläuft. Gleichzeitig wurde die Bedeutung belastbarer Post-Cycling Charakterisierung hervorgehoben, da Aussagen zur Phasenstabilität deutlich belastbarer sind, wenn sie nicht nur über Morphologie, sondern zusätzlich über phasensensitive Methoden wie Pulver-Röntgendiffraktometrie und Spektroskopie gestützt werden. Im letzten Projekt wurde ein anionisches Vanadiumphosphonat-MOF, [Ni(2,2’-bpy)3]2+[(VO(H2O))2(VO)4(μ-O)2(C6H5PO3)6]2-·2H2O, synthetisiert, das redoxaktive Kationenkomplexe vom Typ [Ni(2,2‘-bpy)3]2+ enthält. Dadurch ließ sich die Dichte an redoxaktiven Stellen erhöhen, während die chemische Robustheit des Phosphonatrückgrats erhalten blieb. In 1 M Na2SO4 erreicht das Material in galvanostatischen Messungen 79 F g-1 bei 1 A g-1, während zyklische Voltammetrie bei 1 mV s⁻¹ eine deutlich höhere integrierte Kapazität von etwa 300 F g-1 ergibt, was den starken Einfluss der Scan-Rate und der zugänglichen Redoxprozesse auf die scheinbare Kapazität unterstreicht. Nach einer kurzen Aktivierungsphase von etwa 200 Zyklen, in der der Kapazitätserhalt kontinuierlich ansteigt, erreicht er etwa 98% und bleibt über 10000 Zyklen im Wesentlichen konstant, ohne einen erkennbaren Abfall. Dies II weist auf eine sehr hohe Zyklenstabilität in 1 M Na2SO4 bei pH 7 hin. Darüber hinaus zeigt sich eine hohe chemische Stabilität in einem moderaten pH Bereich von 2 bis 10 über einen Zeitraum von mindestens einer Woche unter konstantem Rühren, bestätigt durch sowohl PXRD Messungen als auch REM Bilder mit EDX-Mapping. Damit wird demonstriert, dass mehrere redoxaktive Zentren in phosphonatbasierte Koordinationsnetzwerke integrierbar sind, ohne die Hydrolysestabilität zu verlieren. Die vorliegende Arbeit zeigt damit, dass Phosphonat-Koordinationspolymeren und Phosphonat-MOFs vielversprechende, noch unzureichend untersuchte Materialien zur Energiespeicherung in wässrigen Medien darstellen. This thesis addresses the limited long-term stability of many established electrode materials in aqueous supercapacitors. Particularly under strongly acidic or strongly alkaline conditions and in concentrated salt solutions, dissolution, oxidation, swelling and structural degradation promote a drop in performance and make it difficult to interpret ageing mechanisms. Conventional MOFs based on carboxylate linkers are particularly limited by low intrinsic conductivity and often insufficient hydrolysis stability. This promotes ligand exchange, dissolution of the nodes and collapse of the network. Against this background, the dissertation aims to further refine the role of phosphonate-based coordination networks as hydrolytically robust and simultaneously electrochemically tunable electrode materials for energy storage in aqueous electrolytes and to underpin this with robust structure-property relationships. The approach is based on the HSAB concept, which predicts strong metal-oxygen-phosphorus bonds with phosphonic acids as linkers for hard and medium-hard metals. This reduces hydrolysis, ligand exchange and metal leaching compared to many carboxylate networks. Several projects were carried out as part of this work. First, lanthanide phosphonates with diamantane-4,9-diphosphonic acid were synthesized as materials for sensor technology and potentially proton-conductive materials. As reproducibility and isolated yields were insufficient, this strand was not pursued further. The focus then shifted to redox-active Cu/V and Ni/V-based metal phosphonates. Both were produced as highly crystalline solids under hydrothermal conditions and investigated in terms of chemical stability and electrochemical activity. [Cu(2,2'-bpy)VO(O3PC6H5)2] shows that robust phosphonate networks remain electrochemically active in neutral aqueous electrolytes without relying on highly concentrated acids or bases. Under mildly acidic and mildly alkaline conditions, specific capacitances of about 140 F g-1 at 1 mV s-1 are achieved, whereas kinetics in neutral salt electrolytes are more strongly limited and the reversible redox response is correspondingly slower. At the same time, the importance of robust post cycling characterisation was emphasized, as statements on phase stability are significantly more reliable when they are supported not only by morphology but also by phase sensitive methods such as powder X ray diffraction and spectroscopy. In the last project, an anionic vanadium phosphonate MOF, [Ni(2,2’-bpy)3]2+ [(VO(H2O))2(VO)4(μ-O)2(C6H5PO3)6]2-·2H2O, was synthesized, which contains redox-active cation complexes of the type [Ni(2,2'-bpy)3]2+. This increased the density of redox-active sites while maintaining the chemical robustness of the phosphonate backbone. In 1 M Na2SO4, the material achieves 79 F g-1 at 1 A g-1 in galvanostatic measurements, while cyclic voltammetry at 1 mV s-1 yields a significantly higher integrated capacitance of approximately 300 F g-1, III underscoring the strong influence of the scan rate and accessible redox processes on the apparent capacity. After a short activation phase of about 200 cycles, during which the capacity retention increases continuously, it reaches about 98% and remains essentially constant over 10000 cycles without any noticeable decline. This indicates very high cycle stability in 1 M Na2SO4 at pH 7. In addition, high chemical stability is demonstrated in a moderate pH range of 2 to 10 over a period of at least one week under constant stirring, confirmed by both PXRD measurements and SEM images with EDX mapping. This demonstrates that multiple redox-active centres can be integrated into phosphonate-based coordination networks without losing hydrolysis stability. The present work thus shows that phosphonate coordination polymers and phosphonate MOFs are promising yet insufficiently investigated materials for energy storage in aqueous media.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	01.06.2026
Dateien geändert am:	01.06.2026
Promotionsantrag am:	11.02.2026
Datum der Promotion:	12.05.2026