Dokument: Konsekutive sequenziell palladiumkatalysierte Heck-Vinylierungs-Suzuki-Arylierungs-Ein-Topf-Synthese von 9-Hydroxy-1H-phenalen-1-on und Benzophenon-Derviaten
| Titel: | Konsekutive sequenziell palladiumkatalysierte Heck-Vinylierungs-Suzuki-Arylierungs-Ein-Topf-Synthese von 9-Hydroxy-1H-phenalen-1-on und Benzophenon-Derviaten | |||||||
| Weiterer Titel: | Consecutive sequential palladium-catalyzed Heck vinylation-Suzuki arylation one-pot synthesis of 9-hydroxy-1H-phenalen-1-one and benzophenone derivatives | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=73093 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20260429-132458-7 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Daniel, Sven [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragende: | Müller, Thomas J. J. [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Klasse π-erweiterter Donor-Akzeptor-Chromophore auf Basis 5-vinylen-substituierter 9-Hydroxy-1H-phenalen-1-one synthetisch erschlossen. Als Schlüsselbaustein diente 4,4,5,5-Tetramethyl-2-vinyl-1,3,2-dioxaborolan, das eine palladiumkatalysierte Ein-Topf-Sequenz aus Heck-Vinylierung und anschließender Suzuki-Arylierung ermöglicht. Über diese Strategie wurden acht bislang nicht beschriebene Derivate mit Donor-, neutralen und Akzeptor-Substituenten in moderaten bis sehr guten Ausbeuten erhalten und umfassend spektroskopisch sowie analytisch charakterisiert. Cyclovoltammetrische Messungen zeigen nur schwach substituentenabhängige Reduktionspotentiale, während die Oxidationspotentiale stark und systematisch durch die elektronische Natur der Substituenten moduliert werden und damit den Donor-Akzeptor-Charakter klar abbilden. Photophysikalisch weisen die Produkte eine substituentensensitive Absorption im sichtbaren Bereich und eine ausgeprägte Fluoreszenz in Lösung auf, wobei Donoren bathochrome und Akzeptoren hypsochrome Verschiebungen verursachen. Solvatochromiestudien belegen eine positive Solvatochromie der Emission und einen stark polarisierten angeregten Zustand. In hochpolaren Lösungsmitteln tritt eine ausgeprägte Emissionslöschung auf. Ergänzend wurden polymerchemische Anschlussmöglichkeiten vom 9-Hydroxy-1H-phenalen-1-on untersucht, wobei ein polymerisierbares Alkinmonomer zwar zugänglich war, die Unlöslichkeit des Polymers jedoch die Charakterisierung begrenzte und ein ROMP-Ansatz am funktionalisierten Monomer scheiterte. Ein Modellsystem demonstrierte dennoch die prinzipielle Eignung kontrollierter ROMP-Bedingungen. Als definierte Alternative wurden Bis(9-hydroxy-1H-phenalen-1-on)-Derivate als π-konjugierte Linker synthetisiert, deren geringe Löslichkeit jedoch weiterführende Untersuchungen einschränkte. Darüber hinaus wurde die Ein-Topf-Sequenz erfolgreich auf ortho-vinylen-substituierte Benzophenone übertragen und zu ortho-stilbenylen-substituierten Systemen weiterentwickelt, wodurch neue Konjugate mit ausgeprägten substituentenabhängigen CT-Eigenschaften zugänglich wurden, während die Emission insgesamt schwach blieb. Insgesamt etabliert die Arbeit eine modulare Ein-Topf-Sequenz zur Darstellung π-erweiterter Chromophore und leitet daraus belastbare Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für elektrochemische- und photophysikalische Eigenschaften ab, die als Grundlage für das Design weiterführender Farbstoff- und Materialsysteme dienen.In this work, a new class of π-extended donor-acceptor chromophores based on 5-vinyl-substituted 9-hydroxy-1H-phenalen-1-ones was synthesised. 4,4,5,5-Tetramethyl-2-vinyl-1,3,2-dioxaborolane served as the key building block, enabling a palladium-catalysed one-pot sequence comprising Heck vinylation followed by Suzuki arylation. Using this strategy, eight previously unreported derivatives bearing donor, neutral and acceptor substituents were obtained in moderate to very good yields and comprehensively characterised spectroscopically and analytically. Cyclovoltammetric measurements reveal only weakly substituent-dependent reduction potentials, whereas the oxidation potentials are strongly and systematically modulated by the electronic nature of the substituents, thus clearly reflecting the donor-acceptor character. Photophysically, the products exhibit substituent-sensitive absorption in the visible region and pronounced fluorescence in solution, with donors causing bathochromic and acceptors causing hypsochromic shifts. Solvatochromy studies demonstrate positive solvatochromy of the emission and a strongly polarised excited state. In highly polar solvents, pronounced emission quenching occurs. In addition, polymerisation possibilities for 9-hydroxy-1H-phenalen-1-one were investigated; whilst a polymerisable alkyne monomer was available, the insolubility of the polymer limited characterisation and a ROMP approach on the functionalised monomer failed. A model system nevertheless demonstrated the principle suitability of controlled ROMP conditions. As a defined alternative, bis(9-hydroxy-1H-phenalen-1-one) derivatives were synthesised as π-conjugated linkers; however, their low solubility restricted further investigations. Furthermore, the one-pot sequence was successfully transferred to ortho-vinylen-substituted benzophenones and further developed into ortho-stilbenylen-substituted systems, thereby making new conjugates with pronounced substituent-dependent CT properties accessible, whilst the emission remained weak overall. Overall, the work establishes a modular one-pot sequence for the synthesis of π-extended chromophores and derives robust structure-property relationships for electrochemical and photophysical properties, which serve as a basis for the design of further dye and material systems. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 29.04.2026 | |||||||
| Dateien geändert am: | 29.04.2026 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 17.02.2026 | |||||||
| Datum der Promotion: | 17.04.2026 |
