Dokument: Synthese und Charakterisierung von MOFs, COFs und HOFs zur selektiven Gasadsorption und -trennung
| Titel: | Synthese und Charakterisierung von MOFs, COFs und HOFs zur selektiven Gasadsorption und -trennung | |||||||
| Weiterer Titel: | Synthesis and characterization of MOFs, COFs and HOFs for selective gas adsorption and separation | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=72928 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20260416-133541-2 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Oestreich, Robert [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Polymeric porous materials, i.e., MOFs (metal-organic frameworks), COFs (covalent-organic frameworks), and HOFs (hydrogen-bonded organic frameworks), are novel and versatile materials whose chemical properties and variability, combined with their high surface area due to high porosity, make them interesting for a wide range of applications. The surface properties are usually characterized by gas adsorption measurements, which can provide a wealth of information, especially with regard to their use in connection with gases and their selectivity in this context.
A first paper presented a representative of a novel family of covalent organic frameworks (COFs), namely pyrophosphonate COFs, which are built up from pyrophosphonate compounds. Pyrophosphonate COFs were synthesized by a one-step condensation reaction of the charge-assisted, hydrogen-bonded organic framework (HOF) GTUB5, which is built from phenylphosphonic acid and 5,10,15,20-tetrakis[p-phenylphosphonic acid]porphyrin. The pyrophosphonate COF described, which we call GTUB5-COF, was synthesized by simply heating its two-linker HOF precursor GTUB5 without the use of chemical reagents. GTUB5-COF exhibited good water and water vapor stability during gas adsorption measurements. Furthermore, GTUB5-COF exhibited exceptional electrochemical stability in 0.5 M Na2SO4 electrolyte in water. The formation of pyrophosphonate bonds upon heating was confirmed by magic angle nuclear magnetic resonance spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and mass spectrometry coupled with thermal analysis. The condensed product pyrophosphonate-COF can efficiently adsorb CO2. It has a more favorable adsorption heat value for CO2 capture at low pressures, making it a suitable candidate for selective CO2 capture in the presence of water vapor. The absorption and emission of GTUB5-COF is controlled by localized transitions (Soret and Q bands) within the porphyrin unit, resulting in broadband fluorescence in the near-infrared range at around 800 nm. Analysis of the mean square displacement confirmed that both gases remain spatially confined within the pores. These results underscore the chemical robustness and high selectivity of TUB41 as a MOF suitable for applications in gas separation, photocatalytic water splitting, and CO2 reduction under harsh conditions. This work also investigated the thermal and chemical stability as well as the gas adsorption behavior of a phosphonate MOF with mixed linkers, [Cu(4,4′-bpy)0.5(1,4-NDPAH2)] (where bpy = bipyridine and NDPAH4 = naphthalenediphosphonic acid), called TUB41. TUB41 exhibits remarkable chemical stability over a wide pH range (1–11) and maintains its structural integrity even after two years of repeated adsorption cycles and activation at 80 °C under ambient humidity. Cryogenic adsorption experiments showed that the pores of TUB41 selectively exclude gases with larger kinetic diameters, such as N2 and Ar, while absorbing smaller molecules, such as CO2 and H2O, at elevated temperatures. The adsorption enthalpies for CO2 at a loading of 0.01 mmol g−1 and H2O at a loading of 0.7 mmol g−1 are −41 and −38 kJ mol−1, respectively, reflecting their strong attractive interactions with TUB41 under different conditions. Molecular dynamics simulations show that CO2 molecules, under the influence of strong non-bonding interactions, adopt an ordered arrangement in the central hydrophobic regions of the pores, while H2O molecules preferentially bind to the hydrophilic secondary building blocks. Analyses of the mean square displacement confirm that both gases remain spatially confined within the pores. These results underscore the importance of TUB41 as a chemically robust and highly selective MOF with potential for applications in gas separation, photocatalytic water splitting, and CO2 reduction under harsh conditions. In addition, numerous porous compounds (MOFs with integrated macrocycles, fluorinated cage compounds, bimetallic MOFs, etc.) were characterized in several collaborations for their gas sorption properties, selectivities, and interactions with various gases and vapors.Polymere poröse Materialien, also MOFs (Metal-organic frameworks), COFs (covalent-organic frameworks) und HOFs (hydrogen-bonded organic frameworks), sind neuartige und vielseitige Materialien, deren chemische Eigenschaften und deren Variabilität, kombiniert mit den hohen Oberflächen durch die hohe Porosität, sie für eine Vielzahl von Anwendungen interessant machen. Die Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften erfolgt dabei üblicherweise durch Gassorptionsmessungen, welche viele Informationen liefern können, besonders auch im Hinblick auf die Nutzung im Zusammenhang mit Gasen und diesbezüglicher Selektivität. In einem ersten Paper wurde ein Vertreter einer neuartigen Familie kovalenter organischer Gerüste (COFs) vorgestellt, nämlich Pyrophosphonat-COFs, die über Pyrophosphonat-Verbindungen aufgebaut sind. Pyrophosphonat-COFs konnten durch eine einstufige Kondensationsreaktion des ladungsunterstützten, wasserstoffgebundenen organischen Gerüsts (HOF) GTUB5 synthetisiert werden, das aus Phenylphosphonsäure und 5,10,15,20-Tetrakis[p-phenylphosphonsäure]porphyrin aufgebaut ist. Das beschriebene Pyrophosphonat-COF, das wir GTUB5-COF nennen, wurde durch einfaches Erhitzen seines Zwei-Linker-HOF-Vorläufers GTUB5 ohne Verwendung chemischer Reagenzien synthetisiert. GTUB5-COF zeigte während der Gassorptionsmessungen eine gute Wasser- und Wasserdampfstabilität. Darüber hinaus wies GTUB5-COF eine außergewöhnliche elektrochemische Stabilität in 0,5 M Na2SO4-Elektrolyt in Wasser auf. Die Bildung von Pyrophosphonat-Bindungen beim Erhitzen wurde durch Kernspinresonanzspektroskopie mit magischem Winkel, Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie und Massenspektrometrie in Verbindung mit thermischer Analyse bestätigt. Das kondensierte Produkt Pyrophosphonat-COF kann CO2 effizient adsorbieren. Es hat einen günstigeren Adsorptionswärmewert für die CO2-Abscheidung bei niedrigen Drücken, was es zu einem geeigneten Kandidaten für die selektive CO2-Abscheidung in Gegenwart von Wasserdampf macht. Die Absorption und Emission von GTUB5-COF wird durch lokalisierte Übergänge (Soret- und Q-Bänder) innerhalb der Porphyrin-Einheit gesteuert, was zu einer breitbandigen Fluoreszenz im nahen Infrarotbereich bei etwa 800 nm führt. Analysen der mittleren quadratischen Verschiebung bestätigten, dass beide Gase räumlich innerhalb der Poren eingeschlossen bleiben. Diese Ergebnisse unterstreichen die chemische Robustheit und hohe Selektivität von TUB41 als MOF, das sich für Anwendungen in der Gastrennung, der photokatalytischen Wasserspaltung und der CO2-Reduktion unter schwierigen Bedingungen eignet. In dieser Arbeit wurde weiterhin die thermische und chemische Stabilität sowie das Gasadsorptionsverhalten eines Phosphonat-MOF mit gemischten Linkern, [Cu(4,4′-bpy)0,5(1,4-NDPAH2)] (wobei bpy = Bipyridin und NDPAH4 = Naphthalindiphosphonsäure), genannt TUB41, untersucht. TUB41 weist eine bemerkenswerte chemische Stabilität über einen breiten pH-Bereich (1–11) auf und behält seine strukturelle Integrität auch nach zwei Jahren wiederholter Adsorptionszyklen und Aktivierung bei 80 °C unter Umgebungsfeuchtigkeit bei. Kryogene Adsorptionsversuche zeigten, dass die Poren von TUB41 selektiv Gase mit größeren kinetischen Durchmessern wie N2 und Ar ausschließen, während sie bei erhöhten Temperaturen kleinere Moleküle wie CO2 und H2O aufnehmen. Die Adsorptionsenthalpien für CO2 bei einer Beladung von 0,01 mmol g−1 und H2O bei einer Beladung von 0,7 mmol g−1 betragen −41 bzw. −38 kJ mol−1, was ihre starken Anziehungswechselwirkungen mit TUB41 unter verschiedenen Bedingungen widerspiegelt. Molekulardynamiksimulationen zeigen, dass CO2-Moleküle unter dem Einfluss starker nichtbindender Wechselwirkungen eine geordnete Anordnung in den zentralen hydrophoben Bereichen der Poren einnehmen, während H2O-Moleküle bevorzugt an die hydrophilen sekundären Bausteine binden. Analysen der mittleren quadratischen Verschiebung bestätigen, dass beide Gase räumlich innerhalb der Poren eingeschränkt bleiben. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung von TUB41 als chemisch robustes und hochselektives MOF mit Potenzial für Anwendungen in der Gastrennung, der photokatalytischen Wasserspaltung und der CO2-Reduktion unter schwierigen Bedingungen. Darüber hinaus wurden in einigen Kooperationen zahlreiche poröse Verbindungen (MOFs mit integriertem Makrozyklus, fluorierte Käfigverbindungen, bimetallische MOFs, etc.) auf Ihre Gassorptionseigenschaften, Selektivitäten und Interaktionen bezüglich verschiedener Gase und Dämpfe charakterisiert. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 16.04.2026 | |||||||
| Dateien geändert am: | 16.04.2026 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 28.01.2026 | |||||||
| Datum der Promotion: | 30.03.2026 |
