Dokument: Metal-organic and porous covalent networks for Fe³⁺ detection and CO₂/CH₄ separation
| Titel: | Metal-organic and porous covalent networks for Fe³⁺ detection and CO₂/CH₄ separation | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=71769 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20260121-130056-0 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Othman, Hanibal [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Janiak, Christoph [Gutachter] Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In dieser Arbeit wird das breite Anwendungsspektrum poröser Materialien vorgestellt, das von der Detektion von Eisen(III)-Ionen mithilfe metallorganischer Gerüste (Metal–Organic Frameworks, MOFs; erster Teil) bis hin zu kovalenten Triazin-Gerüsten (Covalent Triazine Frameworks, CTFs) reicht, die zur Trennung von CO₂/CH₄-Gemischen eingesetzt werden können (zweiter Teil) und somit für industrielle Anwendungen zur Reduktion der Luftverschmutzung von Bedeutung sind.
Im ersten Teil der Arbeit wird ein neuartiges metallorganisches Gerüst vorgestellt, das von dem gut etablierten MOF auf Basis der 2-Amino-[1,1′-biphenyl]-4,4′-dicarbonsäure abgeleitet ist. Durch eine gezielte Modifikation der Konstitution des organischen Linkers wurde die Struktur des MOFs verändert, um dessen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten zu verbessern. Die lumineszierende 2-Naphthyl-Einheit wurde über eine Buchwald-Hartwig-Kupplung an die Aminogruppe des Linkers angebunden, wodurch das neue lumineszierende aluminiumhaltige MOF Al-BP-Naph mit einer spezifischen Oberfläche von 456 m² g⁻¹ und einem Porenvolumen von 0,55 cm³ g⁻¹ erhalten wurde. Al-BP-Naph zeigte aufgrund der Überlappung der Absorptions- und Anregungsspektren von Fe³⁺-Ionen und MOF eine hohe Selektivität gegenüber Fe³⁺-Ionen. Das MOF wies eine Nachweisgrenze von etwa 6·10⁻⁶ mol L⁻¹ sowie eine Bestimmungsgrenze von ca. 19·10⁻⁶ mol L⁻¹ und eine sehr schnelle Ansprechzeit von weniger als 10 Sekunden auf. Die Stern-Volmer-Konstante betrug ungefähr 0,09·10⁵ L mol⁻¹. Der zweite Teil der Arbeit behandelt das Monomer 4,4′-(Phenazin-5,10-diyl)dibenzonitril (pBN). Neue pBN-CTFs wurden mittels ionothermaler Synthese unter Variation der Temperatur (400 und 550 °C) sowie des ZnCl₂-zu-Monomer-Verhältnisses (10 und 20) hergestellt. Stickstoffadsorptionsmessungen ergaben BET-Oberflächen von bis zu 1460 m² g⁻¹. Die pBN-CTFs stellen vielversprechende CO₂-Adsorbentien dar und sind mit anderen Referenz-CTFs wie CTF-1 vergleichbar. So zeigte pBN-CTF-10-550 bei 293 K eine CO₂-Aufnahme von bis zu 54 cm³ g⁻¹ bzw. 96 mg g⁻¹ sowie eine CO₂/CH₄-IAST-Selektivität von 22 für ein 50/50-Gemisch aus CO₂ und CH₄. pBN-CTF-10-400 weist eine sehr hohe isostere Adsorptionsenthalpie für CO₂ von 79 kJ mol⁻¹ nahe der Nullbedeckung auf, die im Vergleich zu anderen CTFs außergewöhnlich hoch ist. Darüber hinaus bleibt diese deutlich über der Verflüssigungsenthalpie von CO₂, was auf den hohen Mikroporenanteil von etwa 50 % des Gesamtporenvolumens zurückzuführen ist. Im letzten Teil dieser Arbeit (unveröffentlichte Ergebnisse) wird eine noch nicht abgeschlossene Studie vorgestellt, die erste Hinweise auf eine durch Mangan(II) induzierte Phosphoreszenz in metallorganischen Gerüsten liefert. Das MOF [Mg₂(dhtp)(H₂O)₂] wurde mittels solvothermaler Methoden synthetisiert. Die strukturelle Integrität und Kristallinität der modifizierten MOFs blieb erhalten, während Stickstoffadsorptionsmessungen zeigten, dass das modifizierte MOF im Vergleich zum unveränderten Material eine geringere spezifische Oberfläche von 331 m² g⁻¹ aufweist. Eine zentrale Erkenntnis dieser Studie ist die Entdeckung einer manganinduzierten Lumineszenz bereits bei einer Zugabe von nur 1 Gew.-% Mn, ein Phänomen, das bei der Dotierung mit anderen paramagnetischen Metallen in MOFs bislang nicht beobachtet wurde. Zeitaufgelöste Messungen lieferten weitere Einblicke in die Lumineszenzlebensdauer. Zusätzlich wurde die thermische Abhängigkeit der Lumineszenz untersucht, wobei signifikante Änderungen der Intensität und der Lebensdauer im Temperaturbereich mit Lebensdauern zwischen 2 und 9 µs sowie eine thermische Quench-Effizienz von 100 % bei Raumtemperatur beobachtet wurden.In this work we present the wide scope in which porous materials can be used in ranging from iron (III) ions sensing Metal Organic frameworks (first part) to covalent triazine frameworks that can separate CO2/CH4 mixtures (second part) and be used in industrial settings to reduce air pollution. In the first part the work aims to introduce a novel Metal-organic framework (MOF) derived from the well-established 2-amino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid MOF by modifying the constitution of the organic linker thus changing structure of the MOF to enhance its properties and applications. The luminescent 2-naphthyl moiety was attached to the amino group of the linker via the Buchwald-Hartwig reaction to form the new luminescent Al-based MOF Al-BP-Naph with a surface area of 456 m2 g–1 and a pore volume of 0.55 cm3 g–1. Al-BP- Naph showed high selectivity towards Fe3+ ions due to the overlapping absorption and excitation spectra of both Fe³⁺ and MOF. The MOF demonstrated a detection limit of approximately 6·10–6 mol L-1 with a limit of quantification of about 19·10–6 mol L–1 and a very fast response time (less than 10 seconds). The Stern–Volmer constant was approximately 0.09·105 L mol–1. The second part presents the monomer 4,4′-(phenazine-5,10- diyl)dibenzonitrile (pBN), new pBN-CTFs were synthesized using the ionothermal method with varying temperatures (400 and 550 °C) and the ZnCl2-to-monomer ratio (10 and 20). N2 adsorption yielded BET surface areas up to 1460 m2g−1. The pBN-CTFs are promising CO2 adsorbents and are comparable to other benchmark CTFs such as CTF-1 with a CO2 uptake of pBN-CTF-10-550 at 293 K of up to 54 cm3 g−1 or 96 mg g−1, with a CO2/CH4 IAST selectivity of 22 for a 50% mixture of CO2/CH4. pBN-CTF-10-400 has a very high heat of adsorption of 79 kJ mol−1 for CO2 near zero coverage in comparison to other CTFs, and it also stays well above the liquefaction heat of CO2 due to its high microporosity of 50% of the total pore volume. In the last part of this work (unpublished works) we present an unfinished work that contains the initial evidence of manganese (II) induced phosphorescence in Metal Organic frameworks. (Mg2(dhtp)(H2O)2]), was synthesized via solvothermal methods, The structural integrity and crystallinity of the modified MOFs was retained, nitrogen adsorption measurements concluded that the modified MOF has a lower surface area than the pristine MOF with a surface area of 331 m2 g–1. A key finding of this study was the discovery of Mn-induced luminescence with just 1 wt% Mn addition, a phenomenon not observed in other MOFs when adding other paramagnetic metals. Time-resolved measurements provided further insight into the luminescent lifetime, Additionally, we investigated the thermal dependence of the luminescence, observing significant variations in intensity and lifetime with temperature changes ranging between 2 and 9 µs and a thermal quenching efficiency of 100 % at room temperature. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 21.01.2026 | |||||||
| Dateien geändert am: | 21.01.2026 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 05.11.2025 | |||||||
| Datum der Promotion: | 16.12.2025 |
