Dokument: Untersuchungen zu Polyhalogeniden, Polyinterhalogeniden und Halogen-Einschlussverbindungen mit Methylxanthinen und Methylxanthinium-Kationen als strukturdirigierende Bausteine

Titel:	Untersuchungen zu Polyhalogeniden, Polyinterhalogeniden und Halogen-Einschlussverbindungen mit Methylxanthinen und Methylxanthinium-Kationen als strukturdirigierende Bausteine
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=71016
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20251020-125234-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Wyshusek, Maik Niklas [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 11,01 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.10.2025 / geändert 16.10.2025
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Jun.-Prof. Dr. Suta, Markus [Gutachter]
Stichwörter:	Methylxanthine, Polyhalogenide
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Polyhalogenide sind durch ihre meist interessanten Bindungssituationen, sowie nahezu unendlichen Konfigurations- und Konformationsmöglichkeiten chemisch gesehen von großem Interesse. Dies zeigt auch die zunehmende Anzahl an Publikationen über Polyhalogenid-Anionen. Trotz dessen sind noch unzählige, teils einfache Polyhalogenid-Anionen strukturchemisch nicht charakterisiert oder sogar noch gar nicht bekannt. Methylxanthinium-Kationen sind chemisch gesehen bifunktionale N─H-Wasserstoffbrückenbindungsdonoren mit einer zusätzlichen begrenzten Akzeptor-Eigenschaft der Carbonyl-Gruppe. Durch diese Eigenschaft, sowie die nahezu planare Struktur eignen sich diese Kationen als exzellente Bausteine zur Herstellung von Polyhalogenidsalzen. Im Verlauf dieser Arbeit konnten 11 verschiedene Verbindungen der Methylxanthine Coffein, Theophyllin und Theobromin mit Halogeniden erfolgreich synthetisiert und charakterisiert werden. Insbesondere die Aufklärung der strukturchemischen Eigenschaften war hier von großem Interesse. Dabei lag der Fokus auf der Synthese von Methylxanthinium-Salzen mit heteroatomaren Polyhalogenid-Anionen. Es konnten allerdings auch Hydrate und sogar ein Cokristall erfolgreich synthetisiert und charakterisiert werden. Auch die Existenz weiterer Methylxanthinium-Salze mit höheren Polyhalogenid-Anionen konnte bereits gezeigt, jedoch noch nicht mit Kristallstrukturdaten belegt werden. Bei den Verbindungen 1-4 handelt es sich um Methylxanthinium-trihalogenid-Salze mit heteroatomaren Trihalogenid-Anionen, welche zusammen mit den während meiner Master-Arbeit synthetisierten Verbindungen I und II eine vollständige Reihe der oben genannten Methylxanthinium-Salze mit [IBr2]− und [ICl2]− abschließen. Hierbei ist jedoch anzumerken, dass 3 und II nur als Hydrat bzw. Doppelsalz erhalten wurden, wodurch die Vergleichbarkeit dieser Verbindungen nur begrenzt gegeben ist. Trotzdem konnten Homöotypie-Beziehungen erkannt und auch strukturchemische Unterschiede innerhalb dieser Reihe diskutiert werden. Bei Verbindungen 5-8 handelt es sich um Methylxanthinium-pentahalogenid-Salze mit heteroatomaren Pentahalogenid-Anionen. Diese können anhand der Struktur der Anionen in zwei verschiedene Kategorien eingeordnet werden. Die Anionen in 5 und 6 zeigen eine gewinkelte Struktur auf und sind somit vergleichbar mit V und VI, welche während meiner Master-Arbeit bereits erfolgreich synthetisiert und charakterisiert wurden. Auch hier konnte ein strukturchemischer Zusammenhang gefunden werden. Die Anionen in 7 und 8 sind dagegen quadratisch-planare Komplexe. Bei dem strukturchemischen Vergleich von 1-4, I und II fallen strukturelle Analogien auf, welche jedoch nicht auf alle Strukturen zutreffen. Besonders die Anordnung der Anionen ist hier von Interesse. Die Dichloridoiodat-Anionen der Strukturen bilden immer eine Wasserstoffbrückenbindung zu einem Kation aus, während dies bei den Dibromidoiodat-Anionen nur in einem Fall beobachtet wird. Außerdem neigen die Dibromidoiodat-Anionen zur Ausbildung von Halogenbindungen zu weiteren Trihalogenid-Anionen, welche in 3 und 4 beobachtet werden können. Durch die Anordnung der Theophyllinium- und Theobrominium-Kationen im Kristallgitter bildet sich bei 5, 6, V und VI ein strukturbestimmendes Motiv aus zwei meist symmetrieäquivalenten Wasserstoffbrückenbindungen aus, welches als Dimer charakterisiert werden kann. Durch weitere Vernetzung der Dimere bildet sich dann ein wabenförmiges Netzwerk an Kationen. 106 Auch Infrarot- und Ramanspektroskopische Untersuchungen von 1-8 wurden erfolgreich durchgeführt und die Ergebnisse mit der Literatur verglichen. Besonders die spektroskopischen Eigenschaften der Pentahalogenid-Anionen in salzartigen Strukturen sind bisher nur wenig untersucht. Die Synthese von 9 stellt die erste Verbindung eines Cokristalls von Methylxanthinen mit einem Iod-Molekül dar. Aufgrund der interessanten Bindungsverhältnisse wurde eine theoretische Rechnung durchgeführt, welche eine interessante Sichtweise auf die strukturgebenden Merkmale der Verbindung zeigt. Besonders wichtig ist hierbei zu erwähnen, dass die Halogenbindung im Vergleich zu Strukturen ähnlicher Art in diesem Fall sehr stark ist. 10 stellt eine Verbindung dar, welche ein heteroatomares Trihalogenid-Anion aus drei verschiedenen Halogenen beinhaltet. Diese sind nach ausgiebiger Literaturrecherche sehr selten und nahezu immer fehlgeordnet. Auch diese Struktur weist eine Fehlordnung von 15% auf, jedoch ist dies zum aktuellen Stand eine der am besten geordneten Strukturen mit dem [IClBr]−-Anion. 11 beinhaltet ein interessantes gewinkeltes [X12]2− Anion (X = I, Cl) mit teilweise fehlgeordneten Atomen. Dieses Anion ist bisher noch nicht in der Literatur bekannt, kann allerdings aufgrund der Fehlordnungsproblematik nicht genau charakterisiert werden. Anhand dieser Ergebnisse können Netzwerke bestehend aus Methylxanthinen, insbesondere in Form von Kationen, als exzellente Bausteine zur Inklusion von Polyhalogenid-Anionen charakterisiert werden. Während diese Arbeit hauptsächlich die Synthese von Methylxanthinium-Salzen mit Trihalogenid- und Pentahalogenid-Anionen beschreibt, konnte bereits gezeigt werden, dass auch die Synthese höherer Polyhalogenid-Anionen in solchen Netzwerken möglich ist. Die Synthese solcher Verbindungen, sowie die Aussicht auf die strukturelle Aufklärung einiger stark fehlgeordneten Verbindungen, welche im Rahmen dieser Arbeit nicht ausreichend charakterisiert werden konnten, stellt eine Grundlage für weitergehende Forschung dar. Polyhalides are of great interest from a chemical point of view due to their mostly interesting bonding situations and almost infinite configuration and conformation possibilities. This is also shown by the increasing number of publications on polyhalide anions. Despite this, countless polyhalide anions, some of them simple, are still crystallographically unknown or even completely unknown. From a chemical point of view, methylxanthinium cations are bifunctional N─H hydrogen bond donors with an additional limited acceptor property due to the carbonyl group. This property, as well as the almost planar structure, makes them an excellent building block for the synthesis of such salts. In the course of this work, 11 different compounds of the methylxanthines caffeine, theophylline and theobromine were successfully synthesised and characterised with halides. The elucidation of the structural-chemical properties was of particular interest here. The focus was on the synthesis of methylxanthinium salts with heteroatomic polyhalide anions. However, hydrates and even a cocrystal were also successfully synthesised and characterised. The existence of other methylxanthinium salts with higher polyhalide anions has also been demonstrated, but has not yet been confirmed with crystal structure data. Compounds 1-4 are methylxanthinium trihalide salts with heteroatomic trihalide anions which, together with compounds I and II, which were synthesised during my Master's thesis, complete a full series of the above-mentioned methylxanthinium salts with [IBr2]− and [ICl2]−. However, it should be noted that 3 and II were only obtained as hydrate salt and double salt, respectively, which limits the comparability of these compounds. Nevertheless, homeotypic relationships could be established and differences in the chemical structure within this series could also be discussed. Compounds 5-8 are methylxanthinium pentahalogenide salts with heteroatomic pentahalogenide anions. These can be classified into two different categories based on the structure of the anions. The anions in 5 and 6 show an angled structure and are therefore comparable to V and VI, which were already successfully synthesised and characterised during my Master's thesis. A relationship between the chemical structures could also be found here. The anions in 7 and 8 can be described as square planar. The comparison of the chemical structures of 1-4, I and II reveals structural analogies, although these do not apply to all structures. The arrangement of the anions is of particular interest here. The dichloridoiodate anions of the structures always form a hydrogen bond to a cation, whereas this is only observed in one case for the dibromidoiodate anions. In addition, the dibromidoiodate anions tend to form halogen bonds to other trihalide anions, which can be observed in 3 and 4. Due to the arrangement of the theophyllinium and theobrominium cations in the crystal lattice of 5, 6, V and VI, a structure-determining motif of two mostly symmetry-equivalent hydrogen bonds is formed, which can be characterised as a dimer and described with an Etter symbolism. This is shown for the two different anions and a honeycomb network of cations is then formed by further cross-linking of the dimers. Infrared and Raman spectroscopic investigations of 1-8 were also successfully carried out and compared with the literature. In particular, the spectroscopic properties of pentahalide anions in salt-like structures have been little studied to date. The synthesis of 9 represents the first cocrystal of methylxanthines with an iodine molecule. Due to the interesting binding ratios, a theoretical calculation was carried out, which shows an interesting view of the structural features of the compound. 10 represents a compound containing a heteroatomic trihalide anion of three different halogens. According to extensive literature research, these are very rare and almost always disordered. This structure also shows a disordering of 15%, but this is currently one of the purest structures containing a [IClBr]− anion. 11 contains an interesting angled [X12]2− anion (X = I, Cl) with partially disordered atoms, which potentially represents a new anion. Based on these results, networks consisting of methylxanthines, especially in the form of cations, can be characterised as excellent building blocks for the inclusion of polyhalide anions. While this work mainly describes the synthesis of methylxanthinium salts with trihalide and pentahalide anions, it has already been shown that the synthesis of higher polyhalide anions in such networks is also possible. The synthesis of such compounds, as well as the structural elucidation of the highly disordered compounds, which could not be sufficiently characterised in this work, represents a basis for further research.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	20.10.2025
Dateien geändert am:	20.10.2025
Promotionsantrag am:	30.06.2025
Datum der Promotion:	09.10.2025