Dokument: Exploring Substitutional and Vibronic Effects in Organic Donor–Acceptor Chromophores using Quantum Chemistry

Titel:	Exploring Substitutional and Vibronic Effects in Organic Donor–Acceptor Chromophores using Quantum Chemistry
Weiterer Titel:	Untersuchung von Substitutions- und Vibronischen Effekten in Organischen Donor–Akzeptor Chromophoren mittels Quantenchemie
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=69999
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20250701-110304-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Kaminski, Jeremy Markus [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 45,75 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 26.06.2025 / geändert 26.06.2025
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] PD Dr. Weingart, Oliver [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Effizienz thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) wird durch den Charakter und das Zusammenspiel angeregter Zustände bestimmt. Dies erfordert Emitter-Designs, die eine Kommunikation zwischen diesen Zuständen ermöglichen. Eine zentrale Herausforderung ist dabei das Ausbalancieren von Eigenschaften, wie der Singulett-Triplett-Energieaufspaltung, der Spin-Bahn-Kopplung (SOC) und dem Überlapp von Elektronendichte zwischen Donor und Akzeptor. Dadurch können effizientes reverses Intersystem Crossing (rISC) und hohe Photolumineszenz-Quantenausbeuten sichergestellt werden. Diese im Graduiertenkolleg ModISC durchgeführte Arbeit gibt einen Einblick in die Mechanismen bekannter blau-emittierender TADF-Emitter und zeigt, wie deren Eigenschaften moduliert und optimiert werden können. Die photophysikalischen Eigenschaften von Through-Bond-Charge-Transfer-(TBCT)-Emittern werden maßgeblich durch die Donor-Akzeptor-Torsion beeinflusst. Relaxierte Scans entlang der Potentialhyperflächen des Grund- und angeregten Zustands zeigen, dass durch Donor-Akzeptor-Torsionsmoden ein dynamischer Relaxationsmechanismus hervorgerufen wird. So wird für nahezu senkrechte Konformationen schnelles (r)ISC beobachtet, während für planare Konformationen die Fluoreszenz dominiert. Im Gegensatz zu TBCT-Emittern induzieren bei Through-Space-Charge-Transfer-(TSCT)-Emittern niederfrequente Normalmoden starke Kopplungen zwischen den angeregten Zuständen durch eine Veränderung des Donor-Akzeptor-Abstands, sowie deren Orientierung zueinander. Darüber hinaus wurde die Notwendigkeit der Berücksichtigung von spinvibronischen Effekten hervorgehoben und durch die Berechnung von (nicht-)radiativen Ratenkonstanten in Herzberg-Teller-Näherung gestützt. Dazu wurden numerische Gradienten der SOC- und Übergangsdipolmoment-Matrixelemente entlang aller Normalmoden bestimmt. Typischerweise sind die einflussreichsten Normalmoden, die die spinvibronische Kopplung steuern, in der Akzeptorebene lokalisierte Schwingungen. Sowohl für TBCT- als auch TSCT-Systeme sind, jenseits der üblicherweise betrachteten Singulett- und Triplett-CT-Zustände, lokal angeregte Zustände auf dem Akzeptor verantwortlich zur Überwindung des ansonsten El-Sayed-verbotenen Triplett-zu-Singulett-Prozesses, um die experimentell beobachteten TADF-Eigenschaften erklären zu können. Ferner wurden chemische Modifikationen untersucht, um den TADF-Prozess gezielt zu optimieren. Dazu zählen die Variation von Substituenten in ortho- oder para-Position, Donor-Akzeptor-Regioisomere, die Stärke und Rigidität von Donor und Akzeptor, die Donor-Akzeptor-Orientierung durch gezielte Substitution sowie die Verlängerung des π-Systems. Dabei hängen die Ergebnisse stark von der Umgebung ab. Insbesondere das häufig verwendete Lösungsmittel Toluol stellte eine quantenchemische Herausforderung dar, da es bei expliziter Berücksichtigung ohne direkte Beteiligung an den molekularen Übergängen einen erheblichen elektrostatischen Einfluss ausübt. Thermally activated delayed fluorescence (TADF) efficiency is governed by the nature and interplay of multiple excited states, requiring emitter designs that facilitate effective communication between them. A key challenge in TADF emitter design is balancing important properties such as the singlet–triplet energy gap, spin–orbit coupling (SOC), and sufficient electron density overlap between donor and acceptor to ensure efficient reverse intersystem crossing (rISC) and high photoluminescence quantum yields. This work, conducted within the framework of the ModISC research training group, aims to provide quantum chemical insights into existing TADF emitters, modulate their efficiency, and contribute to the development of new blue-light TADF emitters. In through-bond charge-transfer (TBCT) emitters, donor–acceptor torsions critically influence the photophysical properties. Relaxed scans along ground- and excited-state potential energy surfaces confirm that torsional dynamics affect the excited-state decay mechanisms. Rotation along the donor–acceptor linkage results in fast (reverse) ISC processes for conformations near perpendicularity, whereas fluorescence is predominantly observed for more planar conformations. In through-space charge-transfer (TSCT) emitters, different key degrees of freedom are introduced compared to TBCT emitters, i.e., donor–acceptor distance and their tilt angle. Low-frequency vibrations that alter these degrees of freedom are crucial for inducing significant couplings between the excited states. Furthermore, the necessity of accounting for spin-vibronic effects was emphasized and supported by the calculation of (non-)radiative rate constants within a Herzberg–Teller-like framework, employing numerical gradients of SOC and transition dipole moment matrix elements along all vibrational normal modes. Most influential normal modes driving the spin-vibronic coupling are typically in-plane vibrations localized on the acceptor moiety. For both TBCT and TSCT systems it was demonstrated that, beyond the commonly considered lowest-energy singlet and triplet CT states, acceptor-localized triplet states provide a pathway to overcome the otherwise El-Sayed forbidden triplet–to–singlet upconversion process to explain the experimentally observed TADF characteristics. Chemical modifications were explored to modulate and fine-tune the TADF performance. These include the variation of substituents in ortho- or para-position, donor–acceptor regioisomers, donor and acceptor strength and rigidity, donor–acceptor orientation through targeted substitution and π-system elongation. Moreover, results strongly depend on the environment. In particular, the commonly used solvent toluene poses a challenge, as it exerts a significant electrostatic influence in explicit considerations without directly participating in the molecular transitions.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	01.07.2025
Dateien geändert am:	01.07.2025
Promotionsantrag am:	13.02.2025
Datum der Promotion:	05.06.2025