Dokument: Stereoselektive α-Oxoperfluoralkylierung von Carbonylverbindungen
| Titel: | Stereoselektive α-Oxoperfluoralkylierung von Carbonylverbindungen | |||||||
| Weiterer Titel: | Stereoselcetive α-Oxoperfluoroalkylation of Carbonyl Compounds | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=68342 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20250206-142408-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Wulkesch, Christian [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Czekelius, Constantin [Gutachter] Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Organische Chemie, Fluor, Silberkomplexe, Carbonylverbindungen | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Das Strukturmotiv der Trifluormethylether findet zunehmend mehr Anwendung in Agrochemikalien und pharmazeutischen Wirkstoffen. Die Darstellungsmöglichkeiten solcher Verbindungen, insbesondere von chiralen Alkyltrifluormethylethern, ist bis heute sehr beschränkt, weswegen die Suche nach neuen Trifluormethoxylierungsreagenzien und Synthesemethoden innerhalb des letzten Jahrzehnts von großem Interesse war. Ein limitierender Faktor für die Einführung von Trifluormethoxygruppen in organische Moleküle ist die intrinsische Instabilität von Trifluormethoxid-Anionen, deren Einsatz als Nucleophile nur durch eine ausreichende Stabilisierung erfolgen kann. Als Möglichkeit dafür konnten Trifluormethoxido-Silber(I)-Komplexe mit unterschiedlichen Liganden isoliert und als Reagenz für nucleophile Trifluormethoxylierungsreaktionen eingesetzt werden.
Ziel dieser Arbeit war es, einen C2-symmetrischen Trifluormethoxido-Silber(I)-Komplex mit Harnstoff-Strukturmotiven zu entwickeln, der als Reagenz in einer enantioselektiven Trifluormethoxylierungsreaktion von α-Nosyl-Carbonylverbindungen fungieren kann. Dafür wurden zuerst fünf neuartige C2-symmetrische Bisimin-Liganden mit Harnstoff-Substituenten in Gesamtausbeuten von 50-83 % dargestellt und ihre Koordinationseigenschaften in Silber(I)-Komplexen geprüft. Die besten Ergebnisse wurden mit einem Bisimin-Diaminocyclohexan-Liganden mit aromatischen Harnstoff-Substituenten (40) erreicht, mit dem diverse Silber(I)-Komplexe aus unterschiedlichen Silbersalzen und mit zusätzlichen (Chelat-)Liganden dargestellt und NMR-spektroskopisch charakterisiert wurden. Die Löslichkeit sowie Stabilität gegenüber Licht und Luftkontakt wurden durch die zusätzlichen Liganden erhöht. Die H-Brücken-Donor-Fähigkeiten der Harnstoffgruppe des Liganden 40 als Reinsubstanz und als Ligand in Silber(I)-Komplexen wurde mit verschiedenen Carbonylverbindungen als H-Brücken-Akzeptoren nachgewiesen. Als mögliche Elektrophile für eine Reaktion mit Trifluormethanolat wurden zwölf verschiedene Ketone, Amide und Ester mit unterschiedlichen Austrittsgruppen in α-Position dargestellt und als Substrate in Testreaktionen mit AgOCF3 eingesetzt. Dabei wurden je nach Substitutionsmuster unterschiedlich schnelle Reaktionen beobachtet, die variierende Produktverhältnisse der jeweiligen α-Trifluormethoxy- und α-Fluor-Produkte ergaben. Aus dem Substratscreening ging das α-pOCF3Ph-α-Nosyl-Pyrrolidinamid-Substrat 155 mit einer isolierten Ausbeute des α-Trifluormethylethers 156 von 82 % als bestes Substrat hervor und wurde anschließend für die Optimierung einer enantioselektiven Trifluormethoxylierungsreaktion mit [Ag(Lig 40)(OCF3)]-Komplexen eingesetzt. Diese führte jedoch zur Ausbildung des α-Fluor-Pyrroldinamids 157 als Hauptprodukt, was vermutlich an einer Zersetzungsreaktion des Bisimin-Liganden 40 mit AgOCF3 während der Komplexsynthese lag.The structural motif of trifluoromethyl ethers is increasingly being used in agrochemicals and pharmaceutical chemistry. The possibilities of preparing such compounds, especially chiral alkyl trifluoromethyl ethers, are still very limited. Therefore, the research regarding to new trifluoromethoxylation reagents and methods has been of great interest over the past decade. A limiting parameter for the introduction of trifluoromethoxy groups in organic molecules is the intrinsic instability of trifluoromethoxide anions, whose application as nucleophiles can only be accomplished by sufficient stabilisation. Examples for these purposes are trifluoromethoxido-silver(I) complexes with different ligands, which could be isolated and used as reagents for nucleophilic trifluoromethoxylation reactions. The aim of this work was the development of a C2-symmetrical trifluoromethoxido-silver(I) complex bearing urea groups, which can serve as a reagent in an enantioselective trifluoromethoxylation reaction of α-nosyl carbonyl compounds. First, five novel C2-symmetric bisimine ligands with urea substituents were synthesized in total yields of 50-83 % and their coordination properties were tested in silver(I) complexes. Best results were obtained with a bisimine diaminocyclohexane ligand with aromatic urea substituents (40), which was then used for further preparation and NMR spectroscopic characterization of various silver(I) complexes derived from different silver salts. With additional (chelate) ligands the formation of tetrahedrally coordinated silver(I) complexes was achieved, showing better solubility and increased stability towards air contact and light. The H-bond donor abilities of the urea groups of ligand 40 as pure compound as well as a bound ligand in silver(I) complexes was demonstrated with various carbonyl compounds acting as H-bond acceptors. For the use as possible electrophiles in a reaction with trifluoromethanolate twelve different ketones, amides and esters, decorated with various leaving groups in α-position, were synthesized and used as substrates in test reactions with AgOCF3. Depending on the substitution pattern, different reaction speeds were observed and varying ratios of the corresponding α-trifluoromethyl ether and α-fluoride species were obtained. The substrate screening revealed that the α-pOCF3Ph-α-nosyl-pyrrolidine amide substrate 155 gave the best isolated yield of 82 % and was therefore used for the investigation of an enantioselective trifluoromethoxylation reaction using a [Ag(Lig-40)(OCF3)]-complex. This reaction led to the formation of α-fluoro-pyrrolidine amide 157 as main product, presumably caused by a decomposition reaction of bisimine ligand 40 and AgOCF3 within the complex synthesis | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 06.02.2025 | |||||||
| Dateien geändert am: | 06.02.2025 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 30.10.2024 | |||||||
| Datum der Promotion: | 19.12.2024 |
