Dokument: Konformationsplanarisierte anti-anti-Bis[1]benzothieno[1,4]thiazine in Lösung und im Festkörper – Rationales Design von funktionalen Elektrophoren

Titel:	Konformationsplanarisierte anti-anti-Bis[1]benzothieno[1,4]thiazine in Lösung und im Festkörper – Rationales Design von funktionalen Elektrophoren
Weiterer Titel:	Conformationally planarized anti-anti-bis[1]benzothieno[1,4]thiazines in solution and in solid state – rational design of functional electrophores
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=68300
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20250203-112313-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Hauer, Simone Theresia [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 23,46 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 28.01.2025 / geändert 28.01.2025
Beitragende:	Prof. Dr. Müller, Thomas J.J. [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Mit dem Ziel funktionelle Donoren für eine potentielle Anwendung in der Organischen Elektronik zu finden, wurden die zu den S,N-Heteropentacenen gehörigen anti-anti-Bis[1]benzothieno[1,4]thiazine (BBTT) durch rationales Moleküldesign im Sinne einer forcierten Konformationsplanarisierung weiterentwickelt. Diese Systeme weisen klassisch eine gefaltete butterfly-Struktur auf, welche sowohl im Festkörper als auch in Lösung im elektronischen Grundzustand zu Gunsten einer Planarisierung möglichst vollständig unterdrückt werden sollte. Mittels einer quantenchemischen Konformationsanalyse wurden die anti-anti-N-(ortho,)ortho‘-(di)substituierten-Phenyl BBTT, mit einer intramolekular hohen sterischen Restriktion durch ihre hoch dekorierten N-Arylsubstituenten, als potente Zielverbindungen identifiziert. Es wurden 20 Zielverbindungen mit elektronenziehenden bis -schiebenden Substituenten über palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen und metallorganische Reagenzien synthetisiert. Kristallstrukturanalysen bestätigen die beabsichtige Planarisierung des BBTT-Grundkörpers mit maximalen Faltungswinkeln von bis zu 180° im Festkörper. Einhergehend damit tritt für diese BBTT ein antiaromatischer Charakter des zentralen 1,4-Thiazinrings auf, welcher quantenchemisch über NICS-Analyse identifiziert wurde. Eine Untersuchung dieser BBTT in ihren (opto)elektronischen Eigenschaften erlaubte das Aufstellen von qualitativen und quantitativen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Cyclovoltammetrische Messungen bewiesen, dass es sich bei BBTT um zweistufige Redoxsysteme handelt. Durch jeweils reversible Ein Elektronenübergänge mit Nernst-Verhalten kommt es zur Ausbildung der entsprechenden Radikalkationen und Dikationen. Dabei umspannen die ersten Redoxpotentiale ein Fenster von -100 bis 250 mV. Es entstehen Radikalkationen, deren Semichinonbildungskonstanten von 10^13 bis 10^15 eine hohe thermodynamische Stabilität nachweisen. Eine hohe kinetische Stabilität wurde weiterhin durch spektroelektrochemische Messungen über die in-situ Generierung des Radikalkations bewiesen. Mittels UV/Vis Absorptions- und Emissionsspektroskopie wurden die photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Die BBTT weisen jeweils vier Absorptionsbanden mit fallenden Absorptionskoeffizienten von ~100.000 bis 3.000 L/mol cm auf, wobei das am meisten bathochrom verschobene Absorptionsmaximum bei ~450 nm liegt. Die Emission kann abhängig von der Natur der Substituenten eingestellt werden. Donorsubstituenten führen zu einer starken Emission bei ~530 nm mit Emissionsquantenausbeuten von bis zu 33 %, während Acceptorsubstituenten das Ausbleiben messbarer Emission bedingen. Ein Vergleich der Stokes Verschiebungen der anti-anti-N-ortho,ortho‘-disubstituierten-Phenyl BBTT mit ihren para-substituierten Vorgängern offenbart verringerte Werte. Die Verringerung lässt, auf Grund der vergleichbaren Geometrie der BBTT-Grundgerüste im angeregten S1-Zustand, auf ein geringes Ausmaß der Faltung des BBTT-Rückgrats im S0-Grundzustand für die anti-anti-N-ortho,ortho‘-disubstituierten-Phenyl BBTT schließen. Somit wurde die beabsichtige Konformationsplanarisierung auch in Lösung erfolgreich induziert.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	03.02.2025
Dateien geändert am:	03.02.2025
Promotionsantrag am:	31.10.2024
Datum der Promotion:	17.01.2025