Dokument: Dichtefunktionalrechnungen zur homogenen Katalyse mit Übergangsmetallen: Olefinpolymerisation und asymmetrische Hydrierung

Titel:	Dichtefunktionalrechnungen zur homogenen Katalyse mit Übergangsmetallen: Olefinpolymerisation und asymmetrische Hydrierung
Weiterer Titel:	DFT calculations on homogeneuos catalysis with transition metals: olefin polymerization and asymmetric hydrogenation
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=6828
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20080128-151932-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr Graf, Martin [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,77 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 25.01.2008 / geändert 25.01.2008
Beitragende:	Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Diese Arbeit gliedert sich in zwei Projekte. Im ersten Projekt wurde eine DFT-Studie unternommen, um das bisherige statistische Modell zur Vorhersage der Pentadenverteilungen bei der Propenpolymerisation mit ansa-Zirkonocenkatalysatoren zu verbessern. Die DFT Ergebnisse sind qualitativ im Einklang mit den früher erhaltenen QM/MM-Ergebnissen. In einem weiteren Schritt wurde eine CPMD-Studie durchgeführt, um den Einfluss dynamischer Effekte auf die Stereoselektivität der Polymerisationsreaktion zu untersuchen. Diese Studie konnte belegen, dass die dem statistischen Modell zu Grunde liegenden Annahmen richtig sind. Danach wurde an einem Modellsystem mit DFT-Methoden die insertionslose Inversion am Metallzentrum via back-skip untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die freie Aktivierungsenthalpie für die Insertion stärker von der Temperatur abhängt als jene des back-skip. Ab einer bestimmten Temperatur wird der back-skip zum bevorzugten Reaktionsweg. Eine COSMO-Studie zum Einfluss von Solvatation und Gegenion zeigte, dass in den Katalysator-Kette-Komplexen die Solvatation eine untergeordnete Rolle spielt und dass für das Modellanion [CH3 B (C6 F5)3]- häufig eine koordinative Wechselwirkung zwischen Gegenion und Metallzentrum auftritt, die nicht mit der hohen Reaktionsrate der Polymerisationsreaktion in Einklang steht. Das zweite Projekt beschäftigte sich mit der Stereoselektivität der rhodiumkatalysierten asymmetrischen Olefinhydrierung. In einer DFT-Studie wurde überprüft, ob bei den verwendeten Rhodiumkatalysatoren die für bidentate, chelatisierende Liganden aufgestellten Konzepte auch für monodentate Liganden gelten. In den von Halpern und Landis untersuchten Systemen gibt es zwei relevante Addukte; unser System zeigt fünf, sich durch die Torsionswinkel um die Rhodium-Phosphor Bindungen unterscheidende Katalysatorkonformere, die jeweils vier verschiedene Anlagerungsmöglichkeiten für das Substrat bieten. Den DFT-Rechnungen zufolge befolgt unser System -- im Gegensatz zu den von Landis untersuchten Systemen -- das `Schlüssel-Schloss' Prinzip, d. h. das stabilste Addukt hat dieselbe Konformation wie das Hauptprodukt. Die ausschließliche Betrachtung der Adduktstabilitäten oder der energetisch höchsten Punkte der Reaktionswege kann die unterschiedlichen Enantioselektivitäten nicht erklären. Stochastische Kinetik-Simulationen zeigen hingegen, dass es das Verhältnis der Barrieren der Rückreaktion "Addukt ergibt Katalysator + Substrat" zu den höchsten Barrieren der Reaktionspfade ist, welches darüber entscheidet, ob das System als kinetisch oder thermodynamisch kontrolliert angesehen werden kann. This thesis consists of two projects. In the first project, a DFT study was done to improve the statistical model for the prediction of pentad distributions of polypropene obtained using ansa-zirconocenes. The DFT results corroborate the findings of previous QM/MM work. As a further step a CPMD study to evaluate the influence of dynamic effects on the stereoselectivity of propene polymerisation was carried out. This study proved the correctness of the assumptions for the statistical model. A model system was investigated with DFT methods to find a reaction path for the insertionless inversion (back-skip) of the metal center. It could be shown that the freee-energy barrier of insertion increases more strongly with rising temperature than that of the back-skip. At a certain temperature, the back-skip becomes the preferred pathway of the reaction. Solvent effects were studied using the COSMO approach. However, their effect on the relative energies of the catalyst-chain adducts was not significant. [CH3 B(C6 F5)] - was chosen as model anion to investigate the influence of the counter-ion in coordinating and non-coordinating arrangements. In the cases of coordination via the methyl group there was always an interaction with the metal that caused displacement of the chain. The counter-ion was thus blocking the coordination site for the next monomer. The high reaction rate of propene polymerization makes it improbable that the counter-ion is constantly attaching and detaching from the metal center. The focus in the second project was the stereoselectivity of Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of olefins. A DFT study was undertaken to verify if the concepts for bidentate, chelating ligands also hold true for monodentate ligands. The systems investigated by Halpern and Landis have two relevant adducts; our system shows five conformers of the catalyst which differ in the torsional angle around the Rh-P bond. Each of this conformers can add substrate in four different ways. According to our calculations the Reetz-system obeys -- in contrast to Landis' systems -- the 'lock-and-key' motif, i. e. the most stable adduct has the same conformation as the main product. As taking into account only the adduct stabilities or only the highest barriers of the pathways yielded no conclusive result, stochastic simulations of the kinetics had to be performed. Their result was that the ratio of the barriers for the back-reaction "adduct gives catalyst + substrate" to the highest barriers in the reaction path decides wether a reaction is called thermodynamically or kinetically controlled.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	25.01.2008
Dateien geändert am:	25.01.2008
Promotionsantrag am:	15.10.2007
Datum der Promotion:	04.12.2007