Dokument: Metalla-N-heterocyclische Carbene und Carbene auf Basis von Hydantoinen
| Titel: | Metalla-N-heterocyclische Carbene und Carbene auf Basis von Hydantoinen | |||||||
| Weiterer Titel: | Metalla-N-heterocyclic carbenes and carbenes based on hydantoins | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=67210 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20241030-130936-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Nellesen, Joscha [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragende: | Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Seit der ersten Entdeckung eines in Substanz stabilen N-heterocyclischen Carbens (NHC) durch Arduengo 1991 hat diese Verbindungsklasse erheblich an Bedeutung gewonnen. Die Reaktivität von NHCs und ihre Eigenschaften als Liganden in Metallkomplexen sind durch die Modifikationsmöglichkeiten der Struktur vielseitig anpassbar.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der experimentellen und theoretischen Untersuchung neuartiger NHCs. Ziel des ersten Teils der Arbeit war die Synthese von Metalla-N-heterocyclischen Carbenen (MNHCs), bei denen ein Metallkomplex-Fragment im Rückgrat des NHCs vorliegt. Hierzu sollten kationische Molybdocen-Formamidinat-Komplexe deprotoniert werden. Entsprechende Versuche führten zu unerwarteten Reaktionen, bei denen das intermediär auftretende Carben nucleophil an einen Cyclopentadienylliganden des Vorläufers angriff, sodass sich komplexe Produktgemische bildeten. Die nucleophile Addition von Imidazolylidenen an den kationischen Molybdocen-Formamidinat-Komplex führte zu isolierbaren Addukten mit einem η4-gebundenen Imidazolyl-Cyclopentadien-Liganden. Die gehinderte Rotation dieses Liganden wurde mithilfe temperaturabhängiger 1H-NMR-Spektroskopie und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Quantenchemische Rechnungen erlaubten außerdem einen Einblick in die elektronische Struktur des Molybda-NHCs. Wechselwirkungen der Ligand-Orbitale mit den Metall-d-Orbitalen führen zu einer starken energetischen Anhebung des besetzten σ-MOs und einer energetischen Absenkung des unbesetzten 𝜋*-MOs im Vergleich zu klassischen NHCs, was ambiphile Eigenschaften solcher MNHCs erwarten lässt. Es wurden weiterhin N-Hydroxyformamidinat-Komplexe synthetisiert, die aufgrund mangelnder Stabilität nicht zu MNHCs deprotoniert werden konnten. Im zweiten Teil der Arbeit sollte die Klasse der Cyclischen (Alkyl)(amido)carbene (CAAmCs), die infolge des elektronischen Einflusses der Alkyl- und der Amidofunktionalität in Nachbarschaft zum Carbenkohlenstoffatom ambiphile Eigenschaften besitzen, um ein fünfgliedriges Beispiel erweitert werden. Dazu wurde von einem Hydantoin ausgegangen, welches in vier Schritten zu einem Carben-Vorläufer überführt wurde. Der Vorläufer konnte mit starken Basen deprotoniert werden, was in Abwesenheit weiterer Reagenzien zum Carben-Dimer führte. Weiterhin wurden das Schwefel-Addukt und ein Iridium-Komplex des fünfgliedrigen CAAmCs erhalten. Quantenchemische Rechnungen weisen auf eine moderate Ambiphilie dieses Carbens hin.Since the first discovery of a stable N-heterocyclic carbene (NHC) by Arduengo in 1991, this compound class has gained considerably in importance. The reactivity of NHCs and their properties as ligands in metal complexes are highly tunable through structural modifications. The present work deals with the experimental and theoretical investigation of novel NHCs. The aim of the first part of this work was the synthesis of metalla-N-heterocyclic carbenes (MNHCs), in which a metal complex fragment is present in the backbone of the NHC. To this end, cationic molybdocene formamidinate complexes were to be deprotonated. Corresponding experiments unexpectedly led to the nucleophilic attack of the intermediately formed carbene on a cyclopentadienyl ligand of the precursor, resulting in the formation of complex product mixtures. The nucleophilic addition of imidazolylidenes to the cationic molybdocene formamidinate complex led to isolable adducts with a η4 imidazolyl cyclopentadiene ligand. The hindered rotation of this ligand was investigated using temperature-dependent 1H NMR spectroscopy and quantum chemical calculations Quantum chemical calculations also provided an insight into the electronic structure of the molybda-NHC. Interactions of the ligand orbitals with the metal d-orbitals lead to a strong increase in energy of the occupied σ-MO and a decrease in energy of the unoccupied 𝜋*-MO compared to classical NHCs, which suggests ambiphilic properties of such MNHCs. Furthermore, N-hydroxyformamidinate complexes were synthesized, which could not be deprotonated to MNHCs due to lack of stability. In the second part of this work, the class of cyclic (alkyl)(amido)carbenes (CAAmCs), which have ambiphilic properties due to the electronic influence of the alkyl and amido functionality in the vicinity of the carbene carbon atom, was to be extended by a five-membered example. To this end, a hydantoin was converted into a carbene precursor in four steps. The precursor could be deprotonated with strong bases, which led to the carbene dimer in the absence of further reagents. Furthermore, the sulfur adduct and an iridium complex of the five-membered CAAmC were obtained. Quantum chemical calculations indicate a moderate ambiphilicity of this carbene. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 30.10.2024 | |||||||
| Dateien geändert am: | 30.10.2024 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 10.09.2024 | |||||||
| Datum der Promotion: | 14.10.2024 |
